Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница9/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   24

36 электроинициируемые реакции разрыва связи, протекающие в биологических системах [1], привлекли внимание исследователей.
Перенос электрона – ключевая стадия в фотосинтезе, дыхании, метаболизме лекарственных веществ и во многих других биохимических превращениях [101]. Реакции ДЭП вносят важный вклад в различные биохимические и физиологические процессы, сопровождающиеся образованием парамагнитных частиц (ферментативные реакции, репликация
ДНК, метаболизм лекарственных веществ, например, препаратов для химиотерапии, антибиотиков и пр.).
Между протеиновыми группами, находящимися на расстоянии порядка
10 ангстрем друг от друга, возможно протекание реакции переноса электрона. Несмотря на то, что доноры и акцепторы в этих системах слабо связаны, перенос электрона происходит быстро и с высокой специфичностью
[101]. В частности, превращения оксидазы (O
2
→H
2
O) и нитрогеназы
(N
2
→2NH
3
) также сопровождается переносом электрона. Еще одним интересным примером служит биосинтез молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). На первой стадии катализируемой рибонуклеотидной редуктазой.



37
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенный анализ литературных данных свидетельствует о том, что исследованию реакций диссоциативного электронного переноса как теоретическими, так и экспериментальными методами, в том числе и методами электрохимии, посвящено значительное число работ. Однако в качестве объектов исследования в них преимущественно были выбраны органические галогенпроизводные и пероксиды. В литературе имеются лишь отдельные упоминания о протекании инициируемых переносом электрона реакций разрыва связей С-О и Het-O. В то время как исследования механизма, кинетики и селективности таких реакций в одном из наиболее обширных и значимых классов органических соединений - ОН-кислотах – фактически не проводились.
Суммируя вышеизложенное, необходимо отметить, что в настоящее время актуальными с точки зрения нахождения оптимальных условий проведения органического синтеза, а также развития представлений о механизме протекания биохимических и физиологических процессов являются исследования реакций разрыва связи, инициируемые переносом электрона, в том числе электроинициируемых.
Данная диссертационная работа посвящена развитию теории реакционной способности АР органических соединений, содержащих фрагменты С-ОН и N-OH и установление связи между параметрами их электронной структуры и количественными характеристиками реакции разрыва связи, в том числе ее селективности в случаях, когда АР содержит несколько способных диссоциировать связей, например, C-O, С-С и C-N, а также установление механизма, кинетики и селективности реакций, следующих за переносом электрона и диссоциацией.



38
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ
ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
(ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ)

Одним из первичных продуктов реакции диссоциации связи в анион-радикалах (АР) органических соединений является свободный радикал, восстанавливающийся при менее отрицательных потенциалах, чем деполяризатор. Поэтому общий механизм процесса обычно описывают схемой ЕСЕ (схема 1). Однако в тех случаях, когда основность (и/или нуклеофильность) образующихся анионов достаточно высока, их взаимодействие с молекулой деполяризатора должно сопровождаться реакциями переноса протона или нуклеофильного замещения (схема 2).
Работы, посвященные исследованию роли указанных анионов в общем механизме процесса электровосстановления (ЭВ), немногочисленны.
Удобным объектом для такого рода исследований являются ОН-кислоты, так как они, с одной стороны, обладают достаточно высокой кислотностью для того, чтобы процессы переноса протона играли заметную роль, а с другой, благодаря наличию легко уходящей группы, должны быть достаточно активны в реакциях замещения.

Схема 1. Механизм ЕСЕ.
Схема 2. Последующие реакции.
Диссертационная работа посвящена исследованию инициируемых переносом электрона реакций разрыва связей в трех группах гидроксилсодержащих органических соединений: диарилметанолах, производных нитроэтанола и арилгидроксиламинах:


39

Выбор арилпроизводных в качестве объектов исследования обусловлен тем, что, благодаря наличию ароматических фрагментов, они обладают сравнительно высоким сродством к электрону, вследствие чего их ЭВ протекает в доступной области потенциалов, что позволяет использовать электроаналитические методы.
2.1

ИНИЦИИРУЕМАЯ ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНА
РЕАКЦИЯ РАЗРЫВА СВЯЗИ С-ОН
ПРИ
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИИ 9-ФЛУОРЕНОЛА

В отличие от алифатических спиртов, ЭВ которых сопровождается выделением водорода
[102], производные метанола, содержащие ненасыщенные и ароматические заместители, в апротонных растворителях способны восстанавливаться с отщеплением OH-группы [85, 103] В частности, в работе
[103] было исследовано значительное количество такого рода соединений, где для описания механизма их ЭВ была предложена схема, в общем виде:
При этом возможность переноса протона между гидроксид-анионом и исходным спиртом авторами
[103] во внимание не принималась.
Необходимость учета этой реакции была показана в работе
[
85
]
на примере производных 9-флуоренола. Однако заключения об общей схеме процесса были сделаны авторами
[85] только на основании качественного анализа кривых ЦВА, и многие из них носили предположительный характер. Как следствие, для надежного установления механизма реакций инициируемого переносом электрона разрыва связи C-OH было необходимо изучение кинетики этого процесса.




40 9-флуоренол (1) был выбран в качестве модельного спирта потому, что его ЭВ происходит в доступной области потенциалов. Квантово-химические расчеты показали, что анион-радикал 1 в апротонной среде с диэлектрической постоянной, близкой к диэлектрической постоянной ДМФА хотя и способен существовать в качестве кинетически независимой частицы, но является термодинамически
(ΔG
2
=-18.9Ккал) и кинетически
(ΔG
#
2
=2.5Ккал) нестабильным и должен распадаться с образованием гидроксид-аниона и флуоренильного радикала, который восстанавливается до соответствующего аниона:
(1)
(2)
(3)
Действительно, на кривых ЦВА
1 пик его ЭВ (-2.55 В) в исследованном интервале скорости наложения потенциала (от 0.025 до 3
В·с
-1
)
химически необратим и анодный пик, отвечающий окислению АР 1, не наблюдается
(рис. 1). Следовательно, можно было бы ожидать, что ЭВ 1 будет описываться механизмом ЕСЕ и, с учетом низкой энергии активации реакции (2), наблюдаемое число электронов, участвующих в ЭВ (n app
) будет равно 2. Однако значения n app
, найденные по данным хроноамперометрии
Рис.
1.
ЦВА-кривые
5 ммоль∙л
-1 9-флуоренола
(-) и
5 ммоль∙л
-1 9-флуоренона (--) в 0.1 М растворе
Bu
4
NClO
4
в
ДМФА при скорости наложения потенциала 0.1 В∙с
-1



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница