Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница15/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   ...   24

64
2.3

ИНИЦИИРУЕМЫЕ ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНА
РЕАКЦИИ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ С-С И С-N В
1-R-2-НИТРОЭТАНОЛАХ
Реакция Анри широко известна с XIX века, является одним из наиболее удобных и эффективных методов образования С-С связи в органическом синтезе [133]. Эта реакция катализируется основанием и приводит к образованию β-нитроспиртов из нитроалканов и карбонильных соединений.
β-Нитроспирты находят широкое применение в синтезе нитроалкенов, нитрокетонов, а также β-аминоспиртов [134], являются промежуточными соединениями при получении фармацевтических препаратов, таких как пропранолол [135] и пиндолол [136]. Кроме того, β-нитроспирты используются в синтезе аминосахаров [137] и алкалоидов [138, 139]. Интерес к продуктам реакции Анри обусловлен не только их применением в органическом синтезе и фармацевтике, но и широким спектром биологической активности [140, 141].
Основание, катализирующее реакцию Анри, может генерироваться не только химически, но и электрохимически. Электрохимически инициируемая реакция Анри является весьма перспективной, потому что основание генерируется уже в процессе реакции и его дополнительного введения в реакцию не требуется. Кроме того, реакции такого типа являются селективными [142], а электрический ток не относится к числу дорогостоящих ресурсов. Недавно [143] был разработан электрохимический вариант реакции Анри, реализованный в бездиафрагменном электролизере, однако механизм образования соответствующих β-нитроспиртов не был детально изучен.


65
Не меньший интерес представляло бы использование электрохимических методов и для дальнейшего превращения продуктов реакции
Анри.
Поэтому представлялось актуальным исследовать электрохимическое поведение этого класса соединений.
2.3.1. Механизм электровосстановления 1-фенил-2-нитроэтанола
Электровосстановление продукта реакции Анри – 1-фенил-2- нитроэтанола (9) – в 0.1 M Bu
4
NClO
4
растворе в MeCN было исследовано с помощью ряда экспериментальных (циклическая вольтамперометрия, хроноамперометрия и электролиз при контролируемом потенциале) и теоретических методов (численное моделирование и квантово-химические расчеты).
Первая стадия ЭВ, как известно, состоит из переноса электрона на нейтральную молекулу и образования АР. Наличие электрона на разрыхляющей молекулярной орбитали в АР, обладающим большей основностью, чем исходная нейтральная молекула, дестабилизирует связь и приводит к ее диссоциации. В обзоре литературы описаны примеры диссоциации C-N, C-C и C-O связей. Так как в молекуле 9 содержатся все перечисленные типы связей, то диссоциация может протекать по трем направлениям (схема 3).

Схема 3. Возможные направления фрагментации связи в анион-радикале 1-фенил-2-нитроэтанола.


66
На мгновенных полярограммах (рис. 17) 1-фенил-2-нитроэтанола наблюдаются три катодных волны, которым соответствуют пики (p
r
1,
p
r
2
и p
r
3
) на ЦВА-кривых (рис. 18). Потенциалы второй и третьей волн на мгновенных полярограммах и потенциалы пиков p
r
2 и p
r
3 на ЦВА-кривых соответствуют потенциалам электровосстановления нитрометана (10) и бензальдегида (11).
Это позволяет предположить, что происходит разрыв С-С связи по реакции
(26) в АР 8, образующемся при потенциале первой волны (рис. 18). На возможность протекания реакции (26) указывают как структура ВЗМО АР
1-фенил-2-нитроэтанола (в соответствии с квантово-химическими расчетами, эта орбиталь имеет узловую плоскость, проходящую через данную связь), так и тот факт, что согласно расчетам, реакция 26 термодинамически выгодна
G ≈ -2 ккал∙моль
-1
).

Рис. 17. Токи ХА-кривых (через 2 с после подачи импульса) 1-фенил-2-нитроэтанола
(а), нитрометана (б) и бензальдегида (в) в
0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в MeCN.
Рис.
18.
ЦВА-кривые
1-фенил-2- нитроэтанола (а), нитрометана (б) и бензальдегида (в) в 0.1 M растворе
Bu
4
NClO
4
в MeCN при скорости наложения потенциала 0.05 В∙с
–1
Однако в отличие от других случаев разрыва связи в катодно генерируемых АР, суммарный процесс ЭВ 9 не может быть описан схемой
ЕСЕ, так как значение числа электронов (n
app
), рассчитанное из соотношения предельного тока первой волны 9 в мгновенной полярограмме и теоретического значения диффузионного тока должно увеличиваться от 1 до
2 с увеличением константы скорости реакции (26) и времени. Однако


67 экспериментально наблюдаемая величина n
app при t=4 сек уменьшается от 1 до 0.72.

(25)
(26)
(27)
Результаты кулонометрии также показывают, что количество электричества необходимое для исчерпывающего ЭВ 9 значительно меньше, чем 1 Ф∙моль
-1
. Низкое число электронов при ЭВ, по нашему мнению, обусловлено протеканием электрохимически инициируемой циклической гомогенной реакции, аналогичной упоминавшейся в разделе 2.2.
Для определения структуры продуктов был проведен электролиз при контролируемом потенциале, отвечающему предельному току первой стадии
ЭВ. После прохождения 0.25 Ф∙моль
-1
электричества через 0.120 М раствор
1-фенил-2-нитроэтанола и упаривания электролита, спектры ЯМР
1
Н полученной смеси, снятые в d
6
-DMSO, содержали характеристичные сигналы протонов нитрометана (4.42 ppm) и протона формильной группы бензальдегида (10.02 ppm), в то время как сигналы исходного соединения полностью отсутствовали. В контрольном опыте, где были полностью воспроизведены условия, но ток не был пропущен через раствор, сигналы протонов нитрометана и бензальдегида на спектрах ЯМР
1
Н отсутствуют.
Таким образом, оказывается, что полное исчерпывание деполяризатора достигается уже при пропускании
0.25
Ф∙моль
-1 подтверждает предположение, что АР ФНЭ инициирует циклическую реакцию.



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница