Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница14/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   10   11   12   13   14   15   16   17   ...   24

60 величина k
24
(относительно k
23
) объясняет отсутствие ее вклада в общий механизм восстановления в условиях ХА.

Для 2-изомера данная реакция не протекает, в частности, из-за расхода
ОН-аниона при нуклеофильном замещении орто-нитрогруппы в продукте.

Таким образом, данные ХА по восстановлению 4-НФГА при потенциалах предельного тока могут быть описаны механизмом, включающим реакции (18)–(23), но не механизмом, включающим реакции
(18)–(22) и (24).
Данные ЦВА также соответствуют предложенному механизму. Ток первого катодного пика занижен относительно диффузионной величины.
Кроме того, на ЦВА-кривых присутствует анодный пик, соответствующий окислению анионов 8, что указывает на протонирование продукта восстановления деполяризатором. Величины стандартных потенциалов для
4-нитрофенилгидроксиламина, N,N’-бис-(4-нитрофенил)-гидразина (продукт реакции (23)) и 4-нитроанилина, использованные в качестве исходного приближения при моделировании были оценены на основании квантово- химических расчетов сродства к электрону и уравнения корреляции полученного ранее [128]. Относительно слабое влияние второго фенильного кольца объясняется несимметричным распределением неспаренного электрона в N,N’-бис-(4-нитрофенил)-гидразине. Согласно квантово- химическим расчетам спиновая плотность в АР в основном локализована на одном из фенильных колец.
Наилучшее совпадение экспериментальных и теоретических кривых
ЦВА достигается при
18
= -1.40 В, k
s,18
= 0.2 см∙с
-1
и α = 0.5. Первое из этих значений более отрицательно, чем полученное на основании теоретической величины сродства к электрону. Однако различие теоретической и экспериментальной величины
18 не превышает среднее отклонение для использованной корреляционной зависимости [128]. Довольно низкое значение k
s,18
скорее всего связано со значительными изменениями в структуре 8 при образовании АР (см. выше). Значение α = 0.5 согласуется со


61 сделанным на основании квантово-химических расчетов выводом о ступенчатом механизме диссоциативного переноса электрона, т.к. в случае синхронного механизма α принимает значения меньше 0.5 [129].
Восстановление N,N’-бис-(4-нитрофенил)-гидразина и 4-нитроанилина электрохимически обратимо, а величины стандартного потенциала их восстановления составляют -1.36 и -1.35 В, соответственно. Для аниона 8 был получен потенциал окисления -0.29 В, и константа скорости гетерогенного переноса электрона, равная 0.005 см∙с
-1
. Низкая величина гетерогенной константы скорости характерна для систем такого типа [130], очевидно в связи с выраженным различием в структурах анионов нитрофенилгидроксиламинов и соответствующих нитроксильных радикалов.
Потенциал реакции (20) был принят значительно более положительным, чем потенциал реакции (18).
Как видно из рис. 13, форма ЦВА-кривых лучше всего соответствует механизму, включающему реакции (18)-(23). Величины lgk
23
, полученные при различных операционных параметрах, представлены на рис. 14.
Использование средней величины, lgk
23
= 8.0±0.3 для 8, при моделировании позволяет точно воспроизводить ЦВА-кривые во всей области величин скорости наложения потенциала и концентраций, использованных в эксперименте. В частности, соотношения экспериментальных величин токов первых катодных и анодных пиков к соответствующим теоретическим величинам, полученные при указанном значении k
23
составляют соответственно 0.98±0.03 и 1.03±0.10.


62

Рис. 13. Теоретические кривые: 1, учтены реакции (18)–(20); 2, реакции (18)–(21); 3, реакции (18)–(22); 4, реакции (18)–(23); 5
(кружки), экспериментальная кривая 10 ммоль∙л
–1
8 в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в
ДМФА при скорости наложения потенциала
0.1 В∙с
-1
Рис. 14. Величины lgk
23
,
определенные методом ЦВА, для 8 при концентрациях от 5 до 50 ммоль·л
-1
и скоростях наложения потенциала от 0.025 до 5 Вс
-1

Необходимо отметить, что вклад реакции (24) пренебрежимо мал в интервале времени, характерном для электроаналитических методов (< 20 с).
Рис. 15 демонстрирует, что при потенциале предельного тока 8 максимальная концентрация 4,4’-динитроазобензола в диффузионном слое при времени 2 с составляет менее 1%, но с увеличением времени электролиза возрастает значительно быстрее, чем максимальная концентрация N,N’-бис-(4- нитрофенил)-гидразина. Аналогичная зависимость наблюдается (рис. 16) и в случае кулонометрии, в условиях, когда перемешивание обеспечивает принудительную конвекцию.
Гетерогенное образование
АР нитрофенилгидроксиламина в этом случае было смоделировано как гомогенная реакция первого порядка со скоростью 2∙10
-4
с
-1
. Эта величина была получена из наклона экспериментальной зависимости ln(i) - t [131]. Из
Рис. 16 становится понятным, почему 4,4’-динитроазобензол является основным продуктом (>70%), который удалось выделить после электролиза в работе [132].


63

Рис. 15. Теоретическая зависимость соотношения максимальных концентраций продуктов реакций (23) и (24) в диффузионном слое при потенциале предельного тока 8 при различных временах. Механизм включает реакции
(18-24). Концентрация 8 10 ммоль·л
-1
Пунктирная линия показывает соотношение при 2 с.
Рис.
16.
Теоретическая зависимость соотношения максимальных концентраций продуктов реакций (23) и (24) при кулонометрии. Механизм включает реакции
(18-24). Изначальная концентрация 8 10 ммоль·л
-1
. Пунктирная линия соответствует теоретическому соотношению для времени
10 мин.
Таким образом,
результаты исследования
ЭВ нитрофенилгидроксиламинов в апротонной среде показали, что механизм данного процесса включает, как стадии характерные для ECE процессов
(образование АР, разрыв связи в АР и восстановление образовавшегося радикала), так и реакции деполяризатора с продуктами (протонирование оснований и нуклеофильное замещение) и может быть описан схемой 2.
Схема 2. Основные реакции общего механизма электровосстановления нитрофенилгидроксиламинов.



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   10   11   12   13   14   15   16   17   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница