Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница12/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   ...   24

51 подвергаются моно- и, в некоторых случаях, даже дипротонированные формы этого соединения [116]. В этом случае процесс в целом может быть описан схемой СЕ:
Недавно [117], методом электролиза при контролируемом потенциале было показано, что группа N-OH в нитропроизводном способна восстанавливаться даже в апротонной среде, где в качестве доноров протона выступает сама молекула гидроксиламина [117]:
Позднее, на основании квантово-химических расчетов был сделан вывод [118], что АР, образующийся на первой стадии ЭВ производных
N-фенилгидроксиламина, подвергается не протонированию исходной нейтральной молекулой, а реакции разрыва связи с элиминированием
ОН-аниона. С целью установления общего механизма ЭВ производных
N-фенилгидроксиламина нами было предпринято теоретическое и экспериментальное исследование как указанной реакции, так и реакций с участием ее продуктов.
С этой целью нами были проанализированы рассчитанные методом квантовой химии поверхности потенциальной энергии (ППЭ) АР фенилгидроксиламина (5) и его 2-, 3- и 4-нитропроизводных.


52

Оказалось, что стационарные точки, отвечающие АР изолированных молекул присутствуют на ППЭ всех исследованных соединений, в том числе и 5, хотя его сродство к электрону имеет отрицательное значение (-0.41 эВ).
Присутствие электроакцепторного заместителя, в данном случае - нитрогруппы, приводит к значительному повышению сродства к электрону до положительных значений: 1.5 эВ для 8 и до 1.3 эВ для 7 и 6.
Анализ структуры АР показал, что их образование сопровождается дестабилизацией связи N-OH, что проявляется в увеличении ее длины на
0.002, 0.035, 0.038 и 0.110 Å по сравнению с длиной в нейтральных молекулах 5, 6, 7, и 8 соответственно. Анализ топологии однократно занятой орбитали в АР позволяет сделать вывод, что дестабилизация этой связи обусловлена наличием проходящей через нее узловой плоскости.
Исследование влияния неспецифической сольватации указывает на значительную стабилизацию АР. Исключение составляет 5, в случае которого стационарная точка, отвечающая АР, на ППЭ отсутствует. В отличие от нейтральных молекул, энергии неспецифической сольватации которых близки и составляют около 5 ккал∙моль
-1
для 5 и 12-13 ккал∙моль
-1
для его нитропроизводных, для АР они равны 52 ккал∙моль
-1 в случае 8 и 7, и
58 ккал∙моль
-1
в случае 6.
Удлинение связи N-OH при образовании АР проявляется в растворе заметно слабее, чем в газовой фазе, и составляет 0.041, 0.027 и 0.008 Å для 8,
7 и 6 соответственно. Последнее может объясняться тем, что сольватация полярной нитрогруппы способствует смещению на нее электронной плотности, в том числе и плотности неспаренного электрона, наличие которой на связи N-OH дестабилизирует ее. Этим же, наряду с меньшей, по


53 сравнению с АР, сольватацией переходного состояния, могут объясняться и более высокие, по сравнению с газовой фазой, энергии активации реакции диссоциации связи
N-OH в растворе. Так, например, согласно расчетам энергия активации этой реакции для АР 8 в газовой фазе равна 0.6 ккал∙моль
-1
, а в растворе
5.3 ккал∙моль
-1
. Исходя из того, что увеличение энергии активации в растворе может быть связано с упомянутым выше перераспределением плотности неспаренного электрона, следует ожидать, что этот эффект будет отсутствовать в случае АР 5.
Действительно, как отмечалось выше,
ППЭ
АР
5 носит диссоциативный характер.
На рис. 9 представлены вольтамперные кривые нитрофенилгидроксиламинов, а также соответствующих продуктов их восстановления
- нитроанилинов. (5 в данных условиях электрохимически неактивен.) Видно, что 6 и 8 показывают схожее электрохимическое поведение, а АР 7 относительно стабилен и, кроме того, потенциал его восстановления очень близок к потенциалу восстановления 3-нитроанилина (потенциального

Рис. 9.ЦВА-кривые 6 (а), 7 (б) и 8 (в), их анионов и соответствующих нитроанилинов в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в ДМФА при скорости наложения потенциала 0.1 В∙с
-1


54 продукта ЭВ), что делает его неудобным для исследования методом ЦВА.
Потенциалы восстановления и окисления изомерных нитрофенилгидроксиламинов, окисления их анионов, восстановления и окисления нитроанилинов, а также восстановления продуктов основно- катализируемой конденсации – динитроазобензолов – представлены в таблице 2.
Таблица 2. Формальные потенциалы восстановления и окисления исследованных соединений в ДМФА (В, отн. нас. кэ)
R


E
red
E
ox
E
ox
E
red
E
ox
E
red 1
E
red 2 2-NO
2
-1.11
*
0.78
*
-0.23
*
-1.22 1.51
*
-
-
3-NO
2
-1.15 0.62
*
-0.54
*
-1.18 1.34
*
-0.79
-1.09 4-NO
2
-1.40 0.46
*
-0.29
-1.35 1.27
*
-0.50
-0.62
* потенциал пика вольтамперной кривой
Как было указано выше, результаты электролиза при контролируемом потенциале, равным потенциалу предельного тока первой стадии ЭВ 6 и 8, в апротонном растворителе показывают, что в этих условиях происходит восстановление гидроксиламиногруппы, а исходный гидроксиламин выступает в качестве донора протонов (18)-(21) [119]. В пользу этого свидетельствуют результаты квантово-химических расчетов, которые указывают на возможность протекания реакции (19).
(18)
(19)
(20)
(21)


55
Однако данные ЦВА и электролиза при контролируемом потенциале показали, что ЭВ 6 и 8 не может быть описано только реакциями (18)-(21) и общий механизм
ЭВ изомерных нитрофенилгидроксиламинов в действительности сложнее.
На рис. 9 в представлена
ЦВА-кривая соединения 8. Из рисунка видно, что на катодной ветви соединения 8 присутствуют два пика восстановления (p
NHOH
red и p
NH
2
red
), которым соответствуют две катодные волны на кривой построенной по данным ХА (рис.
10). Потенциал второго пика на
ЦВА-кривой 8, как показано ранее
[119], отвечает восстановлению АР нитроанилина, образующегося по реакции (18)-(21). АР нитроанилина в данных условиях стабилен и p
NH
2
ox
(рис. 9 в) отвечает его окислению, p
NOH- ox
- окислению аниона 8, а p
NHOH
ox
- окислению самого соединения.
Число электронов расходующихся при ЭВ 6 и 8 (n
app
), вычисленное по данным ХА из соотношения предельного тока первой волны (i
1
lim
) к теоретической величине диффузионного тока (i
d
)
,
для интервалов времени (t) от 1 до 4 с, практически не меняется при изменении концентрации деполяризатора (c) от 5 до 50 ммоль∙л
-1
и составляет 0.50±0.03. Величины n
app ниже 1 обычно наблюдаются, когда продукты электрохимической реакции реагируют с деполяризатором с образованием электрохимически неактивных частиц [120, 121]. В данном случае, принимая во внимание достаточно сильно выраженные кислотные свойства производных фенилгидроксиламина
[122], можно сделать вывод, что данной реакцией является протонирование анионов (реакции 21 и 22), образующихся в ходе объемной (19) и электродной (20) реакций.
Рис. 10. Токи ХА-кривых (через 2 с после подачи импульса) 10 ммоль∙л
-1
8 в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в ДМФА.



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница