Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница11/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   24

46 длинноволновой области не поглощают. В то же время, для растворов ДА 4 характерно наличие полосы поглощения именно в этой области [112].

Следует также отметить, что формы катодного и анодного пиков, отвечающих образованию и окислению ДА 4, на кривых ЦВА растворов, содержащих донор протонов (рис. 3 и рис. 4), заметно отличаются от формы, характерной для реакции необратимого протонирования ДА (рис. 4, кривая
3). В тоже время форму, аналогичную наблюдаемой экспериментально, имеют теоретические кривые, рассчитанные для механизма (10)-(17) с использованием теоретического значения (15.4) константы равновесия между
O- и C-анионами 1 (рис. 4, кривая 2). Наилучшее совпадение экспериментальных и теоретических ЦВА кривых (рис. 4, кривые 1 и 2)
достигается при соотношении констант K
16
/K
14
и K
17
/K
15
, предсказанном на основании квантово-химических расчетов термодинамики обсуждаемых реакций (табл. 1), но при значениях этих констант приблизительно в 8-9 раз ниже теоретических. Последнее может быть следствием использования для учета сольватационных эффектов упрощенной континуальной модели (см.
Глава 3), не учитывающей образование водородных связей с растворителем, что характерно для гидроксипроизводных.

(14)
(15)
(16)
(17)



47

Рис. 4. ЦВА-кривая смеси 5 ммоль∙л
-1 9-флуоренона и 50 ммоль∙л
-1 флуорена в
0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в ДМФА при скорости наложения потенциала 0.4 В∙с
-1
(1), теоретические кривые для механизмов
(10)-(17) (2) и (10)-(13) с необратимыми реакциями (12) и (13) (3).
Рис. 5. Токи ХА-кривых (через 2 с после подачи импульса) 9-флуоренола в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в ДМФА.
Таким образом, экспериментальные результаты подтверждают существование обнаруженного на основании квантово-химических расчетов необычного соотношения констант равновесия
K
16
/K
14

Можно предположить, что такое соотношение должно наблюдаться в тех случаях, когда продуктом соответствующих протолитических равновесий является
π*-дианион. Ранее такое необычное соотношение констант диссоциации наблюдалось только один раз при образовании ДА 9,9ʹ-бифлуоренила [113] в
ТГФ, и было объяснено авторами образованием тесных ионных пар ДА этого углеводорода с катионами щелочных металлов. Поскольку для катионов тетрабутиламмония в ДМФА образование тесных ионных пар нехарактерно
[1], то следует предположить, что наблюдаемое необычное соотношение констант кислотности обусловлено особенностью π*-дианионов, в частности, их более низкой, по сравнению с другими отрицательно заряженными частицами, основностью [114].
Полученные данные, как будет показано ниже, позволили также дать адекватное описание процесса ЭВ 1.
Как уже отмечалось выше, на ЦВА-кривой раствора 1 в ДМФА наблюдается один катодный пик при потенциале -2.44 В (рис. 1). Этому пику


48 на вольтамперограмме построенной по данным ХА (рис. 5), соответствует волна с потенциалом полуволны -2.33 В. Наклон полулогарифмического графика для этой волны составляет 91±6 мВ. Столь высокое значение наклона указывает на то, что процесс ЭВ 1 не является электрохимически обратимым. Сопоставление формы экспериментальных циклических вольтамперограмм с формой теоретических ЦВА-кривых, полученных методом численного моделирования (см. раздел 3.3.1), позволяет оценить величину k s1
=0,1 см с
-1
. Низкое значение константы скорости переноса электрона, обусловлено, видимо, высокой энергией реорганизации при переносе электрона. Действительно, как показывают результаты расчетов, образование
АР сопровождается значительными структурными изменениями. В частности длина связи С-О при этом увеличивается на
0.055Å.
В отличие от рассмотренного выше механизма ЭВ при потенциалах образования ДА 9-флуоренона, механизм ЭВ 9-флуоренола, наряду с объемными реакциями (4), (5), (8) и (9), должен включать реакции протонирования образующегося аниона флуорена (14)-(17). Как и в предыдущем случае, использование теоретических значений соотношения констант равновесия перечисленных реакций позволяет корректно описать
ЭВ 1 во всем исследованном интервале концентраций и величин скорости наложения потенциала. Как видно из рисунка, форма теоретических кривых
ЦВА находится в хорошем соответствии с экспериментальными кривыми ЭВ
1 (рис. 6), как в качественном, так и в количественном отношении во всем исследованном интервале концентраций и величин скорости наложения потенциала (рис. 7).


49

Рис.
6.
ЦВА-кривая
20 ммоль∙л
-1 9-флуоренола в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в
ДМФА
(—) в сопоставлении с теоретической кривой (○).
Рис. 7. Соотношение экспериментальных и теоретических значений токов катодного пика ЭВ 9-флуоренола при различных скоростях развертки потенциала.
Можно сделать вывод, что ЭВ 9-флуоренола сопровождается инициируемым переносом электрона разрывом связи С-ОН с образованием оснований: аниона флуорена и гидроксид-аниона, участвующих в протолитическом равновесии, описываемом схемой 1. Смещение равновесия в сторону образования ДА связано с необычным соотношением констант,
K
II
/K
I
>1, обусловленном более низкой основностью π*-дианиона по сравнению с другими анионами.
Схема 1. Протолитическое равновесие между 9-флуоренолом и основанием

-
-основание).



50
Образование 4 в результате ЭВ
1 было зафиксировано нами и при проведении препаративного электролиза при потенциале предельного тока 1. На рисунке 8 представлены ЦВА-кривые католита до электролиза и после пропускания
1 Ф/моль электричества. На кривой после электролиза
(кривая
б) наблюдаются пики соответствующие восстановлению 4 до АР и ДА
(кривая в). Данный результат еще раз подтверждает, что процесс ЭВ 1 сопровождается разрывом С-О связи в его АР, с образованием сильного основания ОН
-
, которое протонируется не только исходным спиртом, но и его анионом. В результате последней реакции образуется ДА 4. При этом, как уже упоминалось ранее, в растворе отсутствуют сколь-либо заметные количества моноаниона флуоренола. Последнее связано с описанным выше аномальным соотношением рКа первой и второй стадий диссоциации
9-флуоренола.
2.2

ИНИЦИИРУЕМАЯ ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНА
РЕАКЦИЯ РАЗРЫВА СВЯЗИ N-О
ПРИ
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИИ
НИТРОФЕНИЛГИДРОКСИЛАМИНОВ

Электровосстановление гидроксиламинной группы-это последняя стадия процесса многостадийного восстановления нитросоединений до соответствующих аминов, являющегося одним из наиболее исследованных в органической электрохимии
[115].
Однако ранее исследования электрохимического поведения N-арилгидроксиламинов проводили в среде с высокой протонодонорной активностью, в которой восстановлению
Рис.
8.
ЦВА-кривые
5 ммоль∙л
-1 9-флуоренола до (а) и после электролиза(б), и 5 ммоль∙л
-1 9-флуоренона (в) в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в ДМФА при скорости наложения потенциала 0.1 В∙с
-1




Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница