Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница8/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   24

32

Цианобензилалкильные эфиры подвергаются разрыву С-О связи по механизму внутримолекулярного гетеролитического ДЭП [88]. В работе также были определены термодинамические и кинетические параметры процесса.
Много исследований посвящено разрыву связи С-О не только в результате электрохимического, но и химического восстановления.
Например, в работе [89] авторы показали региоселективный разрыв связей в арилзамещенных эфирах как солями металлов, так и при электролизе в присутствии органических переносчиков электрона. В работе [90] исследован стадийный обратимый процесс разрыва связи в диарилкетонах при действии на них лантаноидов (Ln = Sm, Yb). В работе [91] описан разрыв С-О связи при электрохимическом восстановлении п-цианоанизолов. Исследования в этой области в дальнейшем были развиты Коппангом [82], изучавшим восстановление о-, м- и п-изомерных цианоанизолов
1.4.3. Разрыв связи азот-кислород
В литературе описано сравнительно небольшое количество примеров разрыва связи N-O при электрохимическом восстановлении. Большинство исследований проведено в водных или водно-спиртовых средах. Оксимы ароматических альдегидов и кетонов обычно восстанавливаются в кислой среде с переносом четырех электронов с образованием соответствующих аминов, и не восстанавливаются в щелочной среде. В работе [91, 92] отмечается, что перенос первых двух электронов сопровождается разрывом связи N-O с образованием имина, который затем восстанавливается при тех же потенциалах, что и оксим:


33

В некоторых случаях восстановление протекает в две двухэлектронные стадии, однако, если восстановление идет при потенциале первой стадии, то образуется имин [93]. Оксим бензальдегида при восстановлении образует бензилгидроксиламин и бензиламин при рН=12, однако, механизм образования гидроксиламина не был установлен.
В водно-спиртовой среде Е-изомер оксима бензальдегида показал две полярографические волны, первая из которых является кинетической. В то же время Z-изомер образует одну волну при том же потенциале, что и первый изомер [94]. Было показано также, что величина диффузионного тока
Е-изомера составляет 3/5 Z-изомера. Основываясь на этих наблюдениях данный метод стали использовать для разделения изомеров [94].
Позднее появились работы по исследованию поведения оксимов в
ДМФА. Например, в работе [95] показано, что первой стадией восстановления оксимов после переноса электрона, является разрыв связи
N-O в анион-радикале с образованием гидроксид-иона и радикала имина.
Радикал имина восстанавливается до имина, который затем гидролизуется с образованием карбонильного соединения.
Лунд и Хаммерих [96] показали, что восстановление оксимов осложнено реакциями с электрогенерированным основанием:
Алкилированные оксимы, например, о-метилоксимы
[96] восстанавливаются аналогично незамещенным оксимам, с разрывом N-O связи.


34
Связь N-O диссоциирует не только при электрохимическом восстановлении, а также химическом [97] и в реакциях фотохимически инициируемого переноса электрона [98]. Подчеркнѐм, что химическое восстановление соединений, содержащих N-O связь (гидроксиламины и их производные), под действием дийодида самария (SmI
2
) является эффективным методом синтеза алкалоидов [97].
1.5

ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИЙ ДИССОЦИАТИВНОГО
ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В ОРГАНИЧЕСКОМ
СИНТЕЗЕ
Реакции переноса электрона на молекулу органического соединения играют фундаментальную роль во многих областях современной химической науки. В органическом синтезе это реакции нуклеофильного замещения по механизму S
RN
1, ряд каталитических реакций, процессы восстановительного гидрирования под действием щелочных, щелочноземельных металлов и металлов переменной валентности, а также их органических солей и комплексов, инициируемых таким воздействием разнообразные циклические цепные реакции, процессы гетероциклизации, перегруппировки, реакции сочетания и пр.) [6].
Интермедиат, образованный при переносе одного электрона, который в дальнейшем диссоциирует в растворе, является очень реакционноспособной частицей. Например, реакции нуклеофильного замещения S
RN
1 (схема 4).
Радикал, образованный при диссоциации связи в АР взаимодействует с нуклеофилом (Nu
-
), который находится в растворе. Механизм реакции нуклеофильного замещения представляет собой циклический процесс, инициируемый переносом электрона. Данная реакция представляет несомненный интерес, как с точки зрения механизма, так и препаративного использования. Важной для препаративного использования особенностью реакций S
RN
1 является то, что нуклеофильное замещение по этому механизму


35 не требует активации ароматического соединения электроноакцепторными заместителями или гетеро атомами типа пиридинового атома азота.

Схема 4. Общий механизм реакции S
RN
1.
Пионерскими в этом направлении были работы Корнблюма [99]. Он установил, что перенос одного электрона на молекулу органического соединения является первой стадией в реакции нитрозамещѐнных бензилхлоридов с 2-нитропропаном.
Перенос электрона на молекулу ароматического соединения дестабилизирует связь углерод-заместитель, в результате чего происходит отрыв аниона, или нуклеофила, и образование арильного радикала. В большинстве случаев радикал образуется быстро [1]. Разрыв связи в ароматическом АР привлекает особое внимание в том случае, если уходящей группой является галогенид-ион. Реакция примечательна тем, что перенос электрона инициирует реакцию нуклеофильного замещения.
В работе [100] исследовали нуклеофильное замещение хлор- и бромпроизводных арилгалогенидов.
Авторами были установлены качественные и количественные параметры реакции.
Реакции ДЭП представляют интерес не только для органического синтеза, но и для теоретической органической химии, в частности, с точки зрения интерпретации результатов экспериментальных исследований реакций нуклеофильного замещения [1]. Кроме того, в последние годы



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница