Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница7/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   24

26
Подводя итог, необходимо отметить, что реакции ДЭП являются интересным и перспективным направлением исследований. Факторы, влияющие на его механизм можно разделить на две категории: внутренние и внешние. К внутренним факторам относятся молекулярная структура соединения, к внешним – условия реакции (растворитель, движущая сила реакции, температура). Структура исходной молекулы наиболее важный фактор, определяющий механизм реакции. Растворитель определяет стабильность интермедиата. Подробно влияние факторов на направление реакции на экспериментальных примерах рассмотрено в обзоре [6].



27
1.4

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ДИССОЦИАТИВНОГО
ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА ПО ТИПУ
ДИССОЦИИРУЮЩЕЙ СВЯЗИ
Как известно, реакции переноса электрона наиболее распространены в органической химии . Часто ДЭП в процессе восстановления сопровождается разрывом связи. Как было сказано выше, наиболее исследованным случаем
ДЭП является разрыв связи углерод-галоген и кислород-кислород, а наименее изученными – разрывы связей углерод-углерод, углерод-кислород, азот-кислород.
1.4.1. Разрыв углерод-углеродной связи
Впервые разрыв С-С связи был показан в 1966 г. на примере бис-2-фенилиндандиона-1,3 при полярографическом восстановлении в апротонной среде [6]. Для этого соединения характерно появление двухэлектронной волны при -0.4, вслед за которой появляется четырехэлектронная волна при -1.67 В. Первая волна обусловлена присоединением двух электронов и последующим разрывом С-С связи, а вторая - восстановлением двух образовавшихся енолят-анионов [75].

В 1989 г. Маслак и Нарваез в работе [76] показали, что АР нитрозамещенных
1,2-дифенилэтанов подвергаются необратимому


28 внутримолекулярному разрыву С-С связи и определили активационные параметры этой стадии.
Та же группа авторов в работе [77] уточнила, что разрыв связи С-С сопровождается образованием не только АР, но также дианиона (ДА) и полианиона. Они показали, что с точки зрения термодинамики разрыв связи в
ДА должен протекать быстрее, чем в АР. Однако в случае ДА значение внутреннего барьера больше. Исследование [77] стадийности разрыва С-С связи в нитрозамещенном дифенилэтане и его производных привело авторов, к заключению о доминировании разрыва связи в АР в системах со слабыми связями, например, в эфирах, тиоэфирах, бензилгалогенах. Разрыв связи в ДА происходит, когда обе части симметричны.
В 1994 г. Маслак с соавторами [72] определили соотношение свободной энергии для разрыва С-С связи в серии соединений, содержащих два бензольных кольца.


29

В 1995 г. Маслак [78] указал на разрыв связи С-С в молекулах
1,1,2,2-тетраалкил-1-(4´-нитрофенил)-2-фенилэтанах и подтвердил этот вывод с помощью термодинамических и кинетических параметров.
Этан-1,1,2,2-тетракарбоксилат электрохимически восстанавливается до соответствующего малонат-иона [79]. При проведении электролиза в ячейке с неразделенным пространством интермедиат карбанион реагирует с протонами и происходит разрыв С–С-связи циклических тетраэфиров.


30
Хуниг
[80] проводил электровосстановление серии тетраарилциклобутанов, сопровождающееся с раскрытием кольца по принципу орбитальной симметрии и сохранением конфигурации:
Таким образом, приведены некоторые примеры разрыва связи С-С, во всех случаях происходит перенос электрона на π-систему с последующим разрывом σ-связи.
1.4.2. Разрыв связи углерод-кислород
Имеется ряд работ, посвященных исследованию разрыва С-О связи в эфирах [81-88]. Известен разрыв связи С-О в результате электрохимического восстановления спиртов, простых и сложных эфиров карбоновых кислот, фенолов [81-90].
Шоно
[83] исследовал электровосстановление
(тетерагидрофуран-2-ил)метил метилсульфоната в диметилформамиде при потенциалах от -2.6 до -2.7 В относительно насыщенного каломельного электрода, которое сопровождается разрывом С-О связи с образованием спирта. Механизм реакции описан в работе [83]. Шоно исследовал также получение при электровосстановлении оливетона (5-пентилрезорцина), который является ключевым интермедиатом в синтезе биологически активных соединений.
Симоне [84] изучал электрохимическое восстановление серии алкиловых эфиров, включая бензиловый, аллиловый, виниловый в протонных и апротонных растворителях. Разрыв связи С-О в бензиловых и аллиловых эфирах протекает по двухэлектронному механизму с образованием спирта и углеводорода.


31

Ранее Холи описал в своей работе [85] восстановление 9-гидрокси- и
9-метоксифлуоренов. Гетеролитический разрыв связи С-О сопровождается образованием флуоренильного радикала (где R=H, CH
3
) и аниона OR
-

Некоторые из выше описанных исследований связаны с разрывом связи, где углерод, связанный с кислородом является алифатическим фрагментом. Исследования разрыва связи С-О в эфирах, где углеродная часть арильного типа, на протяжении длительного времени являлись редкими.
Диссоциация связей в подобных случаях протекает как гомолитический разрыв в случае связи алкил-кислород или как гетеролитический в случае связи арил-кислород, менее выгодный с термодинамической точки зрения.
Ле Гуаде сообщал [86] об электрохимическом восстановлении
п-нитроанизола в смеси этанол/серная кислота, в котором разрыв С-О связи протекает аналогично восстановлению нитрогруппы, с образованием
п-аминофенола.
Значительно позднее (в 2002 г.) Фариол с соавторами [87] показали, что
4-цианофенилалкиловые и нафтилалкиловые эфиры подвергаются гомолитическому разрыву связи С-О. Используя метод ЦВА, авторы установили стадийное протекание процесса (механизм представлен на схеме ниже). Связь в АР, образующегося при переносе одного электрона на молекулу ароматического эфира, диссоциирует с образованием радикала (R) и аниона ArO
-
, т.е. с разрывом С
алифат.
-О связи. Восстановление свободного радикала R протекает в растворе. Используя уравнение Маркуса, авторы определили величину внутреннего барьера.



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница