Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница6/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24

22 подверженные диссоциации. Наличие ион-радикальной пары доказано электрохимическими данными и теоретическими расчетами в газовой фазе.
Для соединений а-е восстановление происходит по согласованному механизму. Различие в механизмах обусловлено наличием сильных электроноакцепторных заместителей.
Другой пример ―sticky‖ механизма ДЭП – восстановление замещенных бензилтиоцианатов. Пример интересен тем, что реакция может протекать по двум направлениям: с разрывом CН
2
-SCN (1) и CН
2
S-CN (2) связи.
В этой работе исследовали также влияние заместителя в ароматическом кольце на механизм ДЭП. Соединения , восстанавливаются по стадийному механизму с образованием АР. На основании теоретических расчетов и величины коэффициента переноса показано, что для соединений со слабыми электроноакцепторными заместителями (CN, F, Cl) и с электронодонорными заместителями (H, CH
3
, OCH
3
) характерен ―sticky‖ механизм (соединения -). Теоретические расчеты в газовой фазе показали, что взаимодействие аниона и радикала в клетке растворителя сильнее для разрыва, чем для разрыва (соединения аʹ-еʹ).
Близким к ―sticky‖ является механизм ―almost‖. При этом согласно механизму диссоциативного электронного переноса образуется очень быстро диссоциирующий ―свободный‖ АР. Образование менее стабильного интермедиата увеличивает внутренний барьер по сравнению с классическим стадийным механизмом. Внутренний барьер для этих обоих механизмов


23 ниже, чем для синхронного механизма [54, 56, 66]. Концептуально ―sticky‖ и
―almost‖ механизмы ДЭП отличаются только степенью взаимодействия между двумя интермедиатными частицами.
В качестве примеров ―almost‖ механизма, который также пока не имеет устоявшегося русскоязычного термина [6], можно считать восстановление сульфидов и дисульфидов. Теоретически восстановление в данном случае может протекать с разрывом S-S связи с образованием двух тиолат-ионов, или разрывом S-C связи с образованием тиолат-иона и карбаниона.
Изначально считалось, что эти соединения восстанавливаются по классическому стадийному механизму. Однако оказалось, что сульфиды [41,
66] и дисульфиды [53, 55, 57] обладают высоким значением внутреннего барьера по сравнению с ароматическими галогенпроизводными, которые восстанавливаются по стадийному механизму. Это является следствием того, что они образуют в качестве интермедиата σ-АР, а не π-АР, как в случае ароматических галогенпроизводных. В ранних исследованиях [67] с использованием импульсного радиолиза при восстановлении в воде серии дисульфидов, предполагали, что электрон атакует S-S связь с образованием нестабильного АР. Стабильность и характеристики таких S-центрированных интермедиатов является объектом большого количества исследований [68,
69].
Танко с соавторами
[70] изучали восстановление
1,2-диацетилциклопропана, используя комбинацию различных методов:
электрохимические, гомогенный катализ, а также теоретические расчеты.
Данные гомогенного катализа и ЦВА показали, что стадия переноса электрона является самой медленной. Однако коэффициент переноса оказался несколько меньше 0.5, что нехарактерно для согласованного механизма реакции.
Теоретические расчеты для случая
1,2-диацетилциклопропана исключили возможность существования устойчивого АР с закрытым циклопропановым кольцом. В этой работе определили также значение наклона графика log k
Het
, его сравнили со


24 значениями, которые получили, используя модели для ―sticky‖ и стадийного переноса электрона. Опираясь на полученные результаты, авторы предположили, что ни одна из этих моделей не подходит для описания исследованных реакций.
Учитывая, что энергия взаимодействия характеризуется существенной величиной, авторы пришли к выводу, что
1,2-диацетилциклопропан восстанавливается по ―almost‖ механизму.
Как упоминалось выше, характеристики систем, восстанавливающихся по ―sticky‖ механизму ДЭП, схожи с характеристиками ―almost‖ механизма.
В обоих случаях внутренний барьер заметно выше, чем для стадийного и значительно ниже, чем для согласованного механизма.
1.3
.
3
. Гетеролитический и гомолитический механизмы
диссоциации связи

Как отмечалось ранее, при образовании АР происходит дестабилизация связей, проходящих через узловые плоскости граничной молекулярной орбитали. В случае σ-связей величина дестабилизирующего эффекта во многих случаях оказывается достаточно велика для того, чтобы АР распадался с образованием свободного радикала и аниона [1].
В связи с тем, что радикалы и АР играют важную роль во многих химических и биохимических процессах, динамика их диссоциации интенсивно исследовалась экспериментальными и теоретическими методами.
Распад АР исследован более подробно, нежели обратная реакция сочетания радикала и нуклеофила.
Реакция, где при разрыве связи заряд сохраняется на том же фрагменте, на котором он был локализован в АР, называют ―гомолитической‖, в противном случае – ―гетеролитической‖ (схема 3).


25

Схема 3. Гетеролитический и гомолитический механизмы разрыва связи в анион-радикалах.
При гетеролитическом разрыве связи происходит внутримолекулярный перенос электрона. Соотношение свободная энергия - движущая сила имеет следующее выражение:
∆G

разрыв
= ∆G

0, разрыв
(1+(∆G
0, разрыв
/4∆G

0, разрыв
))
2

(9)

∆G

0, разрыв
= (λ
0
+ D
RX
.-)/4
(10)

Теория ДЭП для гетеролитического разрыва связи в АР исследована на примере различных органических соединений [15, 43].
Гомолитический разрыв связи в АР по кинетическим и термодинамическим параметрам отличается от гетеролитического, то подробно описано в обзоре [6]. Соотношение свободная энергия - движущая сила имеет аналогичное выражение и для гетеролитического случая
(уравнение 9). Однако различается выражение для внутреннего барьера.
∆G

0, разрыв
= ¼ (D
RX
+ E
0
RX/RX
.-
- E
0
X
.
/(X
.
)
.-
+ T(S¯
RX
- S¯
RX
.-
+ S¯
(X
.
)
.-
-
- S¯
R
.
)) + λ
0
/4
(10)

Где D
RX
–энергия диссоциации связи RX, E
0
RX/RX
.-
- стандартный потенциал восстановления пары, S¯ - энтропия. Данное уравнение можно применять и к рекомбинации аниона и радикала с образованием АР.
Широко исследован гомолитический разрыв связи на примере арилметилкарбоксилатов [71], 1,1,2,2-тетраалкил(бис-4-фенил)этанов [72], алкилариловых эфиров [73]. В [74] отмечается, что при определенных условиях может наблюдаться переход между этими механизмами.



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница