Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница5/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24

18
Восстановление арилтиацианатов осложнено вкладом автокатализа, что сильно влияет на форму ЦВА кривой и коэффициент переноса α.
Какой механизм переноса электрона будет осуществляться, зависит от структуры исходной молекулы, движущей силы и температуры [56]. Картина осложняется пограничными случаями, делая различие между двумя механизмами диссоциации менее заметными.
Вообще, кинетика присоединения электрона и дальнейшего разрыва связи по стадийному механизму является функцией акцепторных свойств молекулы [43, 57].
На механизм разрыва связи оказывает влияние структура однократно занятой молекулярной орбитали (ОЗМО). Существуют соединения, у которых ОЗМО локализована на связи, подвергающейся разрыву. АР в этом случае называются ―свободными‖. В σ*-АР связь ослабевает и удлиняется, а
λ
i имеет высокое значение. В этом случае разрыв связи является эндергоническим процессом, связанным с удлинением связи и небольшим значением λ
0
. Заряд уже локализован в той области, где он будет после разрыва связи. Типичным примером такого механизма служит разрыв связи при распаде АР дисульфидов [54].
Теории ДЭП широко развиты и успешно протестированы [6].
Теоретические данные для ДЭП хорошо соответствуют экспериментальным.
Большинство работ в этой области посвящено восстановлению органических галогенпроизводных [6].


19
1.3.2. “Sticky”и “almost” механизмы диссоциативного электронного
переноса
При согласованном механизме ДЭП продукты реакции могут существовать в клетке растворителя с ион-радикальной парой (кластер), такой механизм можно назвать двухстадийным ДЭП. В иностранной литературе его принято называть [6] термином ―sticky‖, на русский язык в настоящее время устоявшегося переводного термина нет. Так как реакции
ДЭП являются превосходными источниками анионов и радикалов, то существование кластеров и характер взаимодействий в них исследованы и смоделированы. Савеан [34], учитывая взаимодействие в клетке растворителя, расширил модель ДЭП.
С помощью квантово-химических расчетов заряд-дипольного
(наведенный диполь) взаимодействия между радикалами и ионами существование ―sticky‖ механизма было предположено впервые в газовой фазе [58, 59]. Большое количество экспериментальных примеров показало, что такое взаимодействие возможно не только в газовой фазе, а также в растворе, что существенно влияет на динамику химических реакций [60, 61].
Квантово-химические расчеты показали, что взаимодействие в клетке растворителя можно показать с помощью энергетического профиля, учитывая распад АР в газовой фазе, по появлению минимума на поверхности потенциальной энергии. Энергетический профиль реакции моделируется с помощью кривой Морзе (рис. 2). По энергетическим кривым реагента и продукта реакции видно, что перенос электрона сопровождается разрывом химической связи.


20

Рис. 2. Кривая Морзе для ―sticky‖ механизма электронного переноса.
Для ―sticky‖ механизма [7, 62, 63] характерно следующее соотношение свободная энергия активации-движущая сила (7):
ΔG

= ΔG
0

(1+ (ΔG
0
- D
p
)/(4 ΔG
0

))
2

(7)

ΔG
0

= (λ
0
+ (√D
R
- √D
P
))/4
(8)

Модель проверена на гомогенных [7, 64] и гетерогенных [62] реакциях переноса электрона. За счет взаимодействия в клетке растворителя величина свободной энергии активации изменяется на величину D
p
-энергии взаимодействия пары радикал-ион. В свою очередь величина внутреннего барьера уменьшается (уравнение 8).
Как показано в работах [7, 60, 62-64] сила взаимодействия в клетке растворителя зависит от кислотно-основных свойств анион-радикальной пары, а также от природы растворителя. Так, электрохимическое восстановление четыреххлористого углерода в диметилформамиде (ДМФА) происходит по ―sticky‖ механизму. Перенос электрона на молекулу этого соединения приводит к разрыву связи по согласованному механизму, однако, также имеет место взаимодействие в клетке растворителя, которое зафиксировано при анализе кинетики реакции и рационализировано с помощью теории ―sticky‖ ДЭП. Сравнением экспериментальных (метод
ЦВА) и теоретических данных (значения свободной энергии и коэффициента переноса), авторы [62] показали, что реакция протекает быстрее, чем


21 ожидалось для классического механизма ДЭП. Теоретические расчеты указывают на наличие сильного взаимодействия в газовой фазе, однако, энергия взаимодействия между частицами в растворе существенно больше.
Применение теории ―sticky‖ ДЭП приводит к хорошему согласию между экспериментальными и теоретическими данными.
При восстановлении галогенпроизводных ацетонитрила также имеет место описанное выше взаимодействие ион/радикал в клетке растворителя, и прослеживается влияние природы уходящей группы на это взаимодействие
[61]. Наибольшее взаимодействие соответствует I

, затем Br
– и
Cl

. Для всех соединений построена кривая Морзе, со значением минимума больше, чем ожидалось для АР. Интересной оказалась корреляция между атомным радиусом галогена и энергией взаимодействия. В работе [61] показано как энергия взаимодействия уменьшается при увеличении атомного радиуса галогена.
В работе [65] исследовали восстановление серии полихлоралканов и полихлорацетамидов. Согласно электрохимическим данным и теоретическим расчетам с использованием соответствующей теории, доказано наличие ион- радикального взаимодействия. В результате такого взаимодействия для всех изученных соединений отмечено уменьшение свободной энергии активации.
Авторы исследовали дипольный момент молекулы, а также роль соседних с радикальным центром атомов. В случае алифатических полихлоралканов установлена зависимость энергии взаимодействия в клетке растворителя от индуктивного эффекта заместителя, а в серии полихлорамидов установлено уменьшение энергии взаимодействия с увеличением числа атомов хлора в углеродной части молекулы.
Электровосстановление замещенных аренсульфонилхлоридов, исследованное методом циклической вольтамперометрии в совокупности с теоретическими расчетами, происходит по ―sticky‖ механизму [47]. При переносе одного электрона на 4-цианофенил сульфонилхлорид (f) и
4-нитрофенилсульфонилхлорид (g) образуются ион-радикальные пары,



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница