Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница4/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24

14
Различие между двумя механизмами диссоциативного электронного переноса выражается математически [42] через уравнение для стандартной свободной энергии разрыва связи в АР:
ΔG
0
.-
RX→R
.
+X
-
=
D
RX→R
.
+X
-
-

TΔS
RX→R
.
+X
-
+ E
0
RX/
.-
RX

- E
0
X
.
/X
-
(2)
Где D
RX→R
+X
- энергия диссоциации связи
,
ΔS
RX→R
+X
- энтропия
,
E
0
RX/
.-
RX
E
0
X
/X
-
стандартные потенциалы соответствующих пар. Переход от стадийного к согласованному механизму происходит, когда связь в АР начинает разрываться быстрее. В этом случае лимитирующей стадией для стадийного механизма, как правило, является перенос электрона. Как показано в работе [36] уменьшение значения
E
0
RX/
.-
RX

и увеличение E
0
X
/X
-
приводит в согласованному механизму и наоборот.

Влияние данных факторов на механизм процесса для разных соединений может быть различным, однако, существует ряд соединений, для которых переход от одного механизма к другому зависит от значений
D
RX→R
+X
-,
E
0
RX/
.-
RX, и E
0
X
/X
-.
(См. таблицу 1).



15
Таблица 1. Факторы, влияющие на механизм диссоциативного электронного переноса.
Стадийный механизм
Согласованный механизм
Определяющий фактор E
0
RX/
.-
RX



Определяющий фактор D





Определяющий фактор E
0
X
.
/X
-



На экспериментальных примерах показано влияние структуры самой молекулы на осуществление того или иного механизма через изменение этих трех параметров [43, 44].
Переход от стадийного к согласованному механизму наблюдался при электрохимическом восстановлении двух сульфониевых катионов
Ph(CH
3
)S
+
CH
2
Ph и Naph(CH
3
+
)CH
2
Ph с образованием бензильного радикала и соответствующего сульфида в ацетонитриле [45].


16
В работе [36] авторы показали, что переход от одного механизма к другому возможен также и в случае переноса электрона на органические пероксиды.
В работе [46] показано как изменяется механизм электрохимического восстановления цианобензилхлоридов в зависимости от положения заместителя в ароматическом кольце. Мета-изомер восстанавливается в две стадии по стадийному механизму, в то время как, орто- и пара-изомеры восстанавливаются по согласованному механизму в одну стадию. Такое поведение обусловлено помимо структурных параметров (энергия диссоциации связи, энтропия диссоциации, стандартного потенциала уходящей группы) электронными эффектами.
При восстановлении замещенных арилгалогенидов механизм процесса может изменяться в зависимости от заместителя в бензольном кольце.
Например, для нитропроизводных более характерным является стадийный механизм [47].
Стадийный механизм ДЭП описывается моделью Хаш-Маркуса [31, 34,
48, 49]. Согласованный механизм – моделью Савеана (основываясь на кривой
Морзе) [36, 43, 47, 50]. Оба механизма описываются соотношением квадрат энергии активации / движущая сила. Для стадийного механизма


17 активационный барьер (ΔG
0

) включает энергию реорганизации растворителя

0
) и внутреннюю энергию реорганизации (λ
i
) (уравнение 3). Во втором случае необходимо учитывать энергию диссоциации связи (D
R
) (уравнение
4).
ΔG

0, ст.
= (λ
i
+ λ
0
)/4
(3)

ΔG

0, согл.
= (λ
0
+ D
R
)/4
(4)

Где ΔG
0

, п и ΔG
0

, о энергия активации при нулевом значении движущей силы для согласованного и стадийного механизма соответственно.
Для согласованного механизма свободная энергия активации ΔG
0
≠ выражается через движущую силу ΔG

(уравнение 5).
ΔG

= ((λ
0
+ D
R
)/4) (1 + (ΔG
0
/( λ
0
+ D
R
))
2
)
(5)
В методе ЦВА, используя характеристики пика вещества, можно получить достоверные данные о механизме процесса, кинетических и термодинамических параметрах [51]. Когда продукт переноса одного электрона не может быть определен экспериментально (например, при высоких скоростях сканирования [52] а также при гомогенном катализе [1,
36, 43]) используют коэффициент переноса α (уравнение 6).
α = dΔG/ dΔG
0
= ½ (1 + (ΔG
0
/4 ΔG

0
))
(6)
Эта величина позволяет определить характер переноса первого электрона при ДЭП. Экспериментально коэффициент переноса определяется из характеристик пика, таких как ширина пика
E
P
-E
P/2
*
, изменение потенциала пика при изменении скорости сканирования
, ν

При согласованном механизме значение α ниже 0.5, а при стадийном механизме α выше 0.5 [53, 54]. Данная теория не выполняется, когда перенос электрона осложнен химической реакцией, которая влияет на форму и положение сигналов на ЦВА-кривой. Такой случай описан, например, в [55].
*
α = (RT/F)(1.85/Ep
/2
-E
p
)

dE
p
/dlog v = -29.5/α при 20° С



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница