Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница3/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24

10 то, что потенциал рабочего электрода линейно изменяется во времени до определенного значения, после чего направление развертки переключается на противоположное, и потенциал линейно изменяется в обратном направлении. Таких циклов может быть много. Одним из важных его преимуществ перед другими методами является возможность изменения в широком диапазоне скорости развѐртки потенциала рабочего электрода в широком диапазоне. Термодинамический параметр, такой как потенциал восстановления, можно точно измерить, если продукт переноса одного электрона достаточно стабилен. При использовании электрода диаметром
1 мм удаѐтся определить стандартный потенциал редокс-системы со временем жизни порядка 10 миллисекунд и больше. Как показано в [25-28], используя микроэлектроды, этот интервал времени можно уменьшить до микросекунд.
С кинетической точки зрения метод ЦВА позволяет с достаточной точностью определять значения констант скорости стадии переноса электрона и последующих реакций. Другой важный параметр, который позволяют найти данные ЦВА – количество электронов, принимающих участие в каждой стадии процесса. Важной особенностью метода является возможность установления механизма реакции, основываясь на зависимости тока или потенциала от концентрации реагентов, скорости сканирования, рН или температуры. Таким образом, могут быть определены различные величины, необходимые для понимания динамики и механизмов последующих реакций, связанных с переносом электрона.
1.3

ДИССОЦИАТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС
Под диссоциативным электронным переносом (ДЭП) понимают реакции, в которых перенос электрона сопровождается разрывом σ-связи в интермедиате [11]. Представления о переносе электрона в настоящее время широко используются при описании механизмов химических реакций [29,
30]. В последние десятилетия химия высокореакционных интермедиатов, образующихся при переносе электрона на нейтральную молекулу, широко


11 развивается. Реакции переноса электрона обычно считаются быстрыми и способными изменять направление последующих, в том числе конкурирующих реакций. С другой стороны эти реакции могут быть ключевыми стадиями многих химических реакций. Направление разрыва связи, в частности, в АР обусловлено такими факторами, как структура реагента, природа растворителя, водородный показатель среды и т.д.
В 1956 г. Маркус предложил теорию, описывающую кинетику и механизм реакций переноса электрона. Изначально эта теория рассматривала перенос электрона в полярном растворителе в рамках квазиклассического приближения [31]. Затем теория, известная также как теория переходного состояния, была распространена на электрохимические процессы [32].
Важнейший вклад работ Маркуса заключался в учете влияния растворителя на перенос электрона.
Теоретические основы реакций ДЭП аналогичны преддиссационной модели описанной в [33]. Одна из первых моделей реакции ДЭП принадлежит Савеану. В своих работах он изучал одноэлектронное восстановление галогеналканов [34]. В основу модели легли следующие предположения и приближения: реакция адиабатична, выполняется приближение
Борна-Оппенгеймера; общая энергия преобразования складывается из суммы энергии преобразования растворителя и изменения длины связи углерод-гетероатом; энергетический профиль реакции ДЭП описывается кривой Морзе.
Основываясь на теории Маркуса и последующих теориях [35], можно определять значение скорости переноса электрона, используя выражение для движущей силы реакции, энергии реорганизации, электронного взаимодействия между реагентом и продуктом реакции.
Термодинамика реакций
ДЭП характеризуется стандартным потенциалом:
E
0
RX/R
.
+X
-
=

μ
0
RX

- μ
0
R
.
- μ
0
X
-
(1)


12
На первый взгляд такие реакции нарушают принцип микроскопической обратимости, потому что для обратной реакции требуется одновременное взаимодействие трех частиц: двух радикалов и аниона. Несмотря на то, что вероятность трехмолекулярного столкновения значительно ниже, чем двух молекулярного, но этого достаточно для того, чтобы реакция была обратима, т.к. соотношение двух констант скоростей эквивалентно константе равновесия, найденной из уравнения (1) [36].
1.3.1 Стадийный и согласованный механизмы диссоциативного
электронного переноса
Существуют химические системы, при переносе электрона на которые происходит разрыв σ-связи, с образованием реакционноспособных частиц. С этой точки зрения ДЭП является весьма удобным способом генерирования высокореакционных интермедиатов, например, таких как радикалы.
Диссоциация связи может происходить по двум основным направлениям: связь разрывается одновременно с переносом электрона, это, так называемый, согласованный механизм переноса электрона (путь 1 на схеме
2). Второй случай возникает, когда при переносе электрона на нейтральную молекулу сначала образуется кинетически независимая частица, АР, в которой затем происходит разрыв связи (путь 2 на схеме 2). Последний случай относится к стадийному механизму ДЭП.
Схема 2. Механизмы диссоциативного электронного переноса.



13
Согласованный механизм осуществляется реже, поэтому менее изучен.
Пионерскими работами в этой области были исследования Хаша и Эберсона, которые изучали восстановление галогенпроизводных и окисление карбоксилатов [37, 38]. В ходе этих исследований были определены значения констант скорости необратимого переноса электрона [39]. Это направление затем было широко развито Эберсоном [40], который, с помощью теории
Маркуса для внутрисферного переноса электрона описал соотношение скорость-свободная энергия для таких процессов. Савеан исследовал процессы, протекающие по согласованному механизму и установил различия между двумя механизмами [34]. За основу он брал соотношение квадрата скорости-свободной энергии, которое формально идентично уравнению
Маркуса [31].
Переход от одного механизма к другому был впервые описан Вианелло с соавторами [41], исследовавших разрыв C-S связи при гомогенном переносе электрона на триметилфенилсульфид.
У каждого из этих двух механизмов существует свой энергетический профиль реакции, как показано на рисунке 1. (E
0
-стандартный потенциал,
Е-потенциал электрода). Реакция будет протекать по энергетически более выгодному пути.
Рис.1. Профиль потенциальной энергии для стадийного и согласованного механизма диссоциативного электронного переноса.



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница