Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница21/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   16   17   18   19   20   21   22   23   24

89
Все квантово-химические расчеты проводили с использованием программных пакетов Gaussian-03 [171] и GAUSSIAN-09 [172]. Анализ натуральных заселенностей выполнен с использованием программного комплекса NBO [173].
Для всех объектов проводили оптимизацию геометрии. Характер найденных стационарных точек (минимум или седловая точка на ППЭ) определяли вычислением собственных значений матрицы вторых производных энергии по координатам ядер.



90
ВЫВОДЫ
1. Методами циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии и электролиза при контролируемом потенциале проведено систематическое исследование механизма инициируемых переносом электрона реакций разрыва связи в ОН-кислотах на примере 9-флуоренола, 2- и 4- нитрофенилгидроксиламинов, 1-фенил-2-нитроэтанола и метилпроизводных нитроэтанола. Показана роль реакций, следующих за переносом электрона и диссоциацией связи, в общем механизме процесса и, для ряда из них, определены кинетические и термодинамические параметры.
2. На примере 9-флуоренола впервые показано, что механизм электровосстановления спиртов может включать реакции разрыва связи
С-ОН в его анион-радикале, продуктом которых являются гидроксид-анион и свободный радикал, восстанавливающийся до аниона. Указанные анионы протонируются как исходным спиртом, так и его моноанионом, что в последнем случае приводит к образованию дианиона соответствующего карбонильного соединения.
3. Впервые установлено, что термодинамическая кислотность спирта может быть ниже кислотности его моноаниона в тех случаях, когда образующийся моноанион относится к σ-, а дианион – к π*-типу.
4. На примере N-нитрофенилгидроксиламинов впервые установлено, что механизм электровосстановления N-арилгидроксиламинов в апротонном растворителе включает реакцию образования производных гидразина путем нуклеофильного замещения гидроксильной группы в исходном соединении анионом соответствующего анилина, конкурирующей с аналогичной реакцией с участием аниона гидроксиламина, в результате которой образуется азосоединение. Показано, что первая из названных реакций доминирует в случае электроаналитических методов, когда массоперенос в приэлектродном слое осуществляется за счет диффузии, а вторая - в условиях электролиза при контролируемом потенциале, когда транспорт веществ к поверхности электрода осуществляется путем принудительной конвекции.


91 5. На примере 1-фенил-2-нитроэтанола впервые показано, что арилнитроэтанолы могут подвергаться инициируемому переносом электрона разрыву связи С-С с образованием свободного радикала спирта и аниона нитрометана. Перенос протона между ними приводит к образованию нитрометана и анион-радикала карбонильного соединения, перенос электрона от которого на исходный нитроспирт инициирует циклическую реакцию.
6. Методами циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии показано, что в отличие от ароматических нитроспиртов, алифатические нитроспирты подвергаются инициируемой переносом электрона реакции разрыва C-N связи в их анион-радикалах. Механизм является общим как для алифатических нитроспиртов, так и для нитроалканов, не содержащих гидроксильной группы.



92
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
―Структура и реакционная способность органических анион-радикалов‖
(Русаков, А.И.; Мендкович, А.С.; Гультяй, В.П.; Орлов, В.Ю.). // М.:
Мир; 2005.
2.
―Electrochemical reactions and mechanisms in organic chemistry‖ (Ed.:
Grimshaw, J.). // Elsevier; New York; 2000.
3.
―Electron transfer reactions in organic chemistry‖ (Ed. Balzani, V.; Nelsen,
S.F.). // Wiley-VCH; New York; 2001.
4.
Encyclopedia of electrochemistry, volume 8. Wiley-VCH; Weinheim; 2004.
5.
―Electroorganic Reduction Synthesis‖ (Ed. Torii, S.). // Wiley-VCH;
Weinheim; 2006.
6.
Houmam, A. ―Electron transfer reactions: bond formation and bond dissociation‖. // Chem. Rev.; 2008; 108; 2180-2237.
7.
Costenin, C; Hapiot, P; Medebielle, M; Saveant, J.-M. ―Investigation of dissociative electron transfer and reactivity patterns through kinetic amplification by a chain process‖. // J. Am. Chem. Soc.; 2000; 122; 5623-
5635.
8.
Saveant, J.-M. ―Dissociative electron transfer and the principle microscopic reversibility‖. // J. Electroanal. Chem.; 2000; 485; 86-88.
9.
Maletin, Yu.A; Cannon, R.D. ―Dissociative electron transfer reactions‖. //
Theoretical and experimental chemistry; 1998; 2; 57-68.
10.
―Halogenated organic compounds‖ (Ed. Lund, H.; Hammerich, O.). // Marcel
Dekker; New York; 2001.
11.
Antonello, S.; Maran, F. ―Intramolecular dissociative electron transfer‖. //
Chem. Soc. Rev.; 2005; 34; 418-428.
12.
―Electrochemical reactions‖ (Ed. Bernasconi, C.F.). // Wiley; New York;
1986.
13.
―Electrode reactions: principles and methodology‖ (Eds. Bamford, C.H.;
Compton, R.G.). // Elsevier; Amsterdam; 1986.


93 14.
―Electrochemical methods: fundamentals and applications‖ (Eds. Bard, A.J.;
Faulkner, L.R.). // Wiley; New York; 2001.
15.
―Elements of molecular and biomolecular electrochemistry. An electrochemical approach to electron transfer‖. (Ed. Saveant, J.-M.). // Wiley
& Sons; Inc.: Hoboken; New Jersey; 2006.
16.
Nadjo, L.; Saveant, J.-M. ―Linear sweep voltammetry: kinetic control by charge transfer and/or secondary chemical reactions: I. Formal kinetics‖. //
Electroanal. Chem.; 1973; 48; 113-145.
17.
Parker, V.D. ―Alternating current and pulse methods‖. // Compr. Chem.
Kinet.; 1986; 26; 145-202.
18.
Heinze, J. ―Ultramicroelectrodes in electrochemistry‖. // Angew. Chem. Int.
Ed.; 1993; 32; 1268-1288.
19.
Heinze, J. ―Cyclic voltammetry-electrochemical spectroscopy‖. // Angew.
Chem. Int. Ed.; 1984; 23; 831-847.
20.
―Electrochemical methods: fundamentals and applications‖ (Ed. Bard, A.J.;
Faulkner, R.F.). // Wiley; New York; 1980.
21.
―Electrochemistry‖ (Ed. Rieger, P.H.). // Chapman & Hall; New York; 1994.
22.
―Electrochemistry: principles, methods and applications‖ (Ed. Brett, C.M.A.;
Brett, A.M.O.). // Oxford University press; Oxford; 1993.
23.
―Cyclic voltammetry and the frontiers of electrochemistry‖ (Ed. Noel, M.;
Vasu, K.I.). // Aspect Publications; London; 1990.
24.
―Cyclic voltammetry: simulation and analysis of reaction mechanisms‖ (Ed.
Grosser, D.K.). // VCH, New York; 1993.
25.
Andrieux, C.P.; Garreau, D.; Hapiot, P.; Saveant, J.-M. ―Fast sweep cyclic voltammetry at ultra-microelectrodes: evolution of the method for fast electron-transfer kinetic measurements‖. // J. Electroanal. Chem.; 1988; 243;
321-335.
26.
Garreau, D.; Hapiot, P.; Saveant, J.-M. ―Instrumentation for fast voltammetry at ultramicroelectrodes: stability and bandpass limitations‖. // J. Electroanal.
Chem.; 1989; 272; 1-16.



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   16   17   18   19   20   21   22   23   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница