Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница20/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   16   17   18   19   20   21   22   23   24

86
Концентрация деполяризатора изменялась в пределах от 2 до 25 мМ. В случае ХА значение тока, соответствующее потенциалу предельного тока волны на мгновенной вольтамперограмме во временной шкале от 0.5 до 4 секунд, служило функцией отклика. В случае ЦВА измерений функцией отклика служили токи пиков при скорости сканирования потенциалов (v) от
0.025 до 5 В с
-1
Термодинамические и кинетические параметры гетерогенных реакций переноса электрона определяли путем оптимизации величин стандартного потенциала и константы скорости до значений, обеспечивающих наилучшее совпадение экспериментальных и теоретических кривых
Изменение концентрации продукта в течение электролиза моделировали с помощью программы Kinetika 2012 [160].
3.3.1. 9-флуоренол и 9-флуоренон
Теоретические кривые рассчитывали, исходя из предположения, что общий механизм процесса электровосстановления отвечает схеме (1)-(5), (8),
(9), (14), (15). Как указано в 2.1.1, при моделировании использовались константы равновесия, полученные на основании квантово-химических расчетов. Процессы переноса протона полагались быстрыми. Значения параметров электродных процессов оптимизировали стандартными средствами программы DigiElch Professional до наилучшего совпадения теоретических и экспериментальных кривых, полученных при скорости наложения потенциала 0.100, 0.225, 0.400, 0.650, 1.000, 3.000 и 5.000 В·с
-1
и концентрациях от 2.5 до 50 ммоль·л
-1
. Найденные значения потенциалов: E
1
°
= -2.55, E
9
° = -1.23; E
10
° = -1.87, В. Значение E°
для свободных радикалов считалось положительным. Константы гетерогенного переноса электрона (k
s
) для реакции восстановления (3) и (10) были электрохимически обратимыми, а для реакций (1) и (11) - квазиобратимыми (k
s
1=.
0.008
и k
s
11
= 0.1). Значение


87 коэффициента диффузии для всех соединений принималось равным 1·10
-5
см
2
с
-1
, а коэффициента переноса (α) 0.5.
3.3.2. Нитрофенилгидроксиламины
Коэффициент диффузии
D для изомерных
2,3,4-нитрофенилгидроксиоаминов был принят равным 1·10
-5
см
2
с
-1
. Данная величина обусловлена найденными ранее значениями коэффициента диффузии для структурно подобных соединений: 1,4-динитробензола [161]
(D =10
-5
см
2
с
-1
) и 4-нитроанилина [162] (D =0.96·10
-5
см
2
с
-1
). Значение коэффициента диффузии, найденное по уравнению Стокса-Эйнштейна для динитроазобензола и N,Nʹ-бис(4-нитрофенил)гидразина составляет 0.8·10
-5
см
2
с
-1
. Было показано, что изменение D в пределах от 0.5·10
-5
до 1·10
-5
см
2
с
-1 не влияет на форму моделированных пиков p r
1
и p o
2
, которые использовали для определения константы скорости. Коэффициент переноса (α) был принят равным 0.5. Стандартные потенциалы и константы гетерогенного переноса электрона (k
s
) определяли путем оптимизации, используя методику DigiElch
Professional, сопоставляя экспериментальные и теоретические данные при скорости сканирования потенциала: 0.025, 0.05, 0.1, 0.225, 0.4, 0.65, 1, 2, 3 и 5
Вс
-1
, и концентрациях: 5,10, 15, 20, 25, 35 и 50 ммоль·л
-1
3.3.3. 1-фенил-2-нитроэтанол
Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при использовании следующего набора констант скоростей: k
26
=
1·10 3
; k
31
= 2·10 5
; k
32
= 2·10 6
; k
33
= 1·10 3
; k
35
= 1·10 2
; k
38
= 7·10 4
; k
40
= 5·10 5
; k
41
= 1·10 6
; k
42
= 4·10 5
; k
43
= 2·10 7
Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций рассчитывали на основе разницы стандартных потенциалов. Все реакции было принято считать необратимыми. Значение коэффициента диффузии для всех соединений принималось равным 1·10
-5
см
2
с
-1
, а коэффициента


88 переноса (α) 0.5. Стандартные потенциалы и константы гетерогенного переноса электрона (k
s
) определяли путем оптимизации, используя методику
DigiElch Professional, сопоставляя экспериментальные и теоретические данные в указанной выше области скорости сканирования потенциалов и концентраций. Найденные значения потенциалов: E°
25
= -1.43; E°
34
= -1.58;

39
= -1.87 В. Значение E°
для всех свободных радикалов считалось положительным. Однако в случае бензальдегида реакции восстановления
(25) и (34) были электрохимически квазиобратимыми (k
s
25
и k
s
34
= 0.002), что обусловлено значительными изменениями структуры этих соединений при переносе электрона.
3.4

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
§

Квантово-химические расчеты проводили в рамках теории функционала плотности
(DFT) с использованием обменного-корреляционного функционала B3LYP [163-165]. Как недавно было показано [166], рассчитанные значения сродства к электрону для различных молекул-доноров без π-связей меняются незначительно при расширении базиса. Так, при переходе от базисного набора 6-31+G(d,p) к
6-311++G(d,p) их изменения не превышали 0.05 эВ. Однако для молекул, содержащих π-связи, величины сродства к электрону оказались весьма чувствительны к наличию в базисном наборе диффузных функций на атомах водорода, причем их изменения при переходе к базису 6-311++G(d,p) достигали 1.0 эВ. Поэтому в данной работе все расчеты проводили с использованием базисного набора 6-311++G(d,p). Влияние сольватации учитывалось в рамках континуальной теории реактивного поля PCM
[167-169] и CSC-PCM [170] с использованием параметров для ДМСО, близким к параметрам ДМФА и MeCN, используемого в эксперименте.
§
Автор выражает глубокую признательность к.х.н. М.Н. Михайлову за выполнение квантово-химических расчетов.



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   16   17   18   19   20   21   22   23   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница