Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница2/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24

5 одном из наиболее обширных и значимых классов органических соединений-ОН-кислотах – фактически не проводились.
С учѐтом вышесказанного представлялось актуальным исследовать реакции образующихся в результате переноса электрона АР, продуктов их распада.



6
ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ, ИНИЦИИРУЕМЫЕ
ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНА
(ОБЗОР

ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1

ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Анион-радикалы – отрицательно заряженные молекулярные частицы с нечетным числом электронов. Первые упоминания об АР, как об особом типе частиц, появились во второй половине XIX века [1]. В частности, они были обнаружены при описании разработанных в этот период методик синтеза органических соединений Бертло (1867 г.), наблюдавшего образование окрашенного продукта при взаимодействии расплавленного калия с нафталином. Систематические исследования в этой области начинаются работами Шленка (1911 г.). Он обнаружил, что ароматические кетоны и углеводороды реагируют со щелочными металлами в эфирных растворах с образованием свободно-радикальных продуктов. В 30-х гг. исследование в этой области продолжил Скотт (1936 г.). На важную роль АР семихинонов при окислении гидрохинона или восстановлении хинона в щелочной среде первым обратил внимание Михаэлис (1938 г.). Несмотря на эти пионерские работы АР долгое время оставались в некоторой степени экзотическими объектами органической химии. В последние десятилетия ситуация значительно изменилась.
Благодаря использованию совокупности электроаналитических методов, квантово-химических расчетов и численного моделирования широким фронтом развернулись работы по изучению роли
АР в механизмах органических реакций [1].
Перенос электрона на нейтральную молекулу соединения приводит к образованию
АР и сопровождается структурными изменениями, обусловленными изменениями в электронном строении. Основное отличие в электронной структуре АР и исходной молекулы заключается в наличии электрона на молекулярной орбитали (МО), которая в нейтральной молекуле является вакантной.


7


НВМО

ВЗМО

Схема. 1. Орбитальная диаграмма заселенности МО при образовании АР из нейтральной молекулы.
Разнообразие реакций, в которые вступают АР, обусловлено тем, что наряду с отрицательным зарядом они также имеют неспаренный электрон.
Для АР характерны как типично радикальные реакции, например, димеризация, так и реакции свойственные анионам, например, протонирование. В этом заключается амбидентная природа АР.
Образование димерных продуктов может происходить как в результате сочетания двух АР, так и при взаимодействии АР с исходной молекулой [1,
2]. Вопрос о том, какой из двух путей образования димерных продуктов является основным, в течение длительного времени оставался предметом острой дискуссии [3, 4]. Как правило, в растворах доминирует реакция сочетания двух АР [5], представляющая наибольший интерес с точки зрения органического синтеза.
Благодаря наличию отрицательного заряда и высокой энергии граничной молекулярной орбитали (ГМО), АР органических соединений являются значительно более сильными нуклеофилами, чем исходные нейтральные молекулы [1], в связи с чем перенос электрона на последние можно рассматривать как эффективный способ повышения их реакционной способности [2]. Перенос электрона и протонирование образующегося АР являются ключевыми стадиями процесса восстановительного гидрирования органических соединений, имеющего важное практическое значение [6].


8
Образование АР происходит в результате переноса электрона на низшую вакантную σ*- или π*-орбиталь нейтральной молекулы. Поскольку однократно занятая орбиталь в АР является разрыхляющей, то наличие на ней электрона вызывает дестабилизацию связей, проходящих через ее узловые плоскости. В ряде случаев величина дестабилизирующего эффекта может оказаться достаточной для того, чтобы АР распадался с образованием свободного радикала и аниона [1].
Исследованию реакций диссоциативного электронного переноса (ДЭП) посвящено значительное число работ [6, 7, 8, 9]. Такие реакции играют фундаментальную роль во многих областях, включая биохимические процессы и органический синтез. В органическом синтезе реакции ДЭП встречаются в реакциях нуклеофильного замещения, циклоприсоединения, реакции Берча и др. [2-5]. Реакции ДЭП являются ключевыми стадиями в фотосинтезе и метаболизме различных лекарственных препаратов [2-5]. В литературе известны другие трансформации органических соединений [3-6;
10, 11].
Для понимания подобного рода превращений необходимо исследовать природу ключевых стадий, связанных с переносом электрона, и последующих реакций. В этом случае важными являются контролирующие их факторы, а также кинетические и энергетические характеристики процессов.
1.2

СПОСОБЫ ИНИЦИИРОВАНИЯ РЕАКЦИЙ
ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА
Перенос электрона, сопровождающийся последующим разрывом связи можно инициировать различными способами, такими, например, как термическое, фотохимическое и элекрохимическое инициирование или с помощью сольватированных электронов в импульсном радиолизе. Все эти способы имеют общую стадию – присоединение электрона к реагенту, однако, последующие стадии могут отличаться по природе и дают различную информацию о суммарном процессе [6]. Термальное гомогенное


9 инициирование обычно приводит к переносу одного электрона, электрохимическое инициирование – гетерогенный процесс, который может сопровождаться переносом нескольких электронов. При фотохимически инициируемом переносе электрона реагенты находятся в возбужденном состоянии, в отличие от термического и электрохимического инициирования.
В импульсном радиолизе генерируются сольватированные электроны и агенты, обладающие большим значением стандартной свободной энергии.
Так как АР часто – короткоживущие частицы, то различие во временной шкале методов инициирования позволяет исследовать поведение
АР в различных условиях и системах.
В электрохимии перенос электрона между электродом и реагентом, находящимся в растворе, вызывается наложением определенного потенциала и тока на электрод. При этом важным преимуществом электрохимических методов исследования является контроль величины электродного потенциала или тока. На основе зависимостей потенциалов пиков и токов пиков от скорости развѐртки накладываемого импульса можно определять константы скорости гетерогенного переноса электронов или гомогенных химических реакций, сопутствующих стадии переноса заряда. Зачастую исследование механизмов реакций электрохимическими методами дополняют данными спектроскопии, что позволяет получать дополнительную информацию о природе интермедиатов. Основные принципы электрохимических методов подробно описаны в литературе [3, 12-17].
Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) – один из наиболее распространенных методов исследования механизмов реакций переноса электрона [16, 17], который позволяет получить информацию о кинетике и термодинамике многих химических систем. Известны обзорные статьи [18,
19] и учебники, которые частично [20-22] или полностью [23, 24] посвящены фундаментальным основам и вопросам применения метода ЦВА. Вследствие достигнутого прогресса в развитии данного метода можно количественно изучать сложные электрохимические системы. Для метода ЦВА характерно



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница