Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница19/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   16   17   18   19   20   21   22   23   24

82
Вспомогательным электродом служила платиновая проволока. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный водный каломельный электрод (НКЭ), который соединялся с исследуемым раствором через мостик с пористой керамической диафрагмой, заполненный фоновым электролитом (0.1 М раствором Bu
4
NClO
4
в ДМФА).
При анализе ХА- и ЦВА-кривых проводили коррекцию величин токов в присутствии субстрата на ток фонового электролита при данном потенциале.
Нескомпенсированное сопротивление в ячейке определяли по
ЦВА-кривым электроокисления ферроцена в том же фоновом электролите, варьируя его концентрацию и скорость наложения потенциала. Как известно, электроокисление ферроцена протекает обратимо, благодаря чему он может быть использован в качестве стандарта в такого рода измерениях [155]. С ростом токов пиков при увеличении концентрации и скорости наложения потенциала происходит смещение анодных пиков в область положительных потенциалов, а катодных – в область отрицательных. Это смещение имеет линейный характер, по наклону линейной зависимости определяется нескомпенсированное сопротивление в растворе. В качестве примера на рис.
1 представлены зависимости потенциалов пиков от их токов при электроокислении ферроцена на стеклоуглеродном рабочем электроде в 0.1
М растворе Bu
4
NClO
4
в ДМФА. В таких условиях нескомпенсированное сопротивление составило 850 Ом. В случае MeCN сопротивление составило
450 Ом. Добавление в рабочий раствор неэлектролитов – например, спиртов
– сопровождается изменением сопротивления, в связи с чем, в этих случаях необходимо было проводить определение этой величины для каждого конкретного раствора.


83

Рис. 1. Зависимость потенциалов катодного
(1) и анодного (2) пиков ЦВА-кривых электроокисления ферроцена от токов на стеклоуглеродном рабочем электроде в 0.1
М растворе Bu
4
NClO
4
в ДМФА при варьировании скорости наложения потенциала и концентрации.
Рис. 2. ЦВА-кривые электроокисления 5 ммоль∙л
-1 ферроцена в 0.1 М растворе
Bu
4
NClO
4
в ДМФА (—) в сопоставлении с теоретическими кривыми обратимого переноса электрона (○) при скорости наложения потенциала 0.05 В∙с
-1
(1), 0.1
В∙с
-1
(2) и
0.225
В∙с
-1
(3) на стеклоуглеродном электроде.
Площадь рабочих электродов определяли путем сопоставления
ЦВА-кривых электроокисления ферроцена и теоретических кривых, полученных методом численного моделирования, используя литературное значение [156] коэффициента диффузии ферроцена в ДМФА (D =
0.95±0.02·10
-5
см
2
с
-1
). В качестве примера на рис. 2 представлены ЦВА- кривые ферроцена при различных скоростях наложения потенциала, снятые на стеклоуглеродном рабочем электроде, и их сопоставление с теоретическими кривыми.
Температура исследуемых растворов во всех случаях поддерживалась на уровне 25±0.1 °С. Термостатирование ячейки осуществлялось водой, подаваемой в рубашку ячейки ультратермостатом. Дезаэрацию растворов проводили, пропуская аргон. Для того, чтобы исключить возможность контакта поверхности исследуемых растворов с атмосферой во время эксперимента, в свободное пространство ячейки над поверхностью раствора постоянно подавали аргон. В типовом эксперименте использовалось 5 мл


84 раствора. В каждом случае раствор готовился отдельно, ХА- и ЦВА-кривые воспроизводились несколько раз.
Электролиз растворов исследованных соединений во всех случаях проводили в потенциостатическом режиме. Катодом служил графитовый стержень, анодом – платиновая проволока. Катодное и анодное пространства ячейки были разделены керамической мембраной. Потенциалы рабочего электрода измеряли относительно насыщенного каломельного электрода, соединенного с раствором через солевой мостик, наполненный раствором фонового электролита. Перемешивание католита в ходе электролиза обеспечивали, пропуская через него аргон. Перед началом электролиза снимали поляризационные кривые раствора фонового электролита до и после введения деполяризатора. В качестве фонового электролита использовали 0.1
М раствор Bu
4
NClO
4
в ДМФА или в MeCN. Количество электричества, прошедшее через раствор определяли по площади графика зависимости тока от времени электролиза. Изменение концентрации деполяризатора в ходе электролиза контролировали с помощью метода ЦВА. Электролиз, как правило, проводили до полного исчерпывания исходного соединения.
При исследовании продуктов электролиза методом ВЭЖХ отбирали пробу католита и разбавляли подвижной фазой в мерной колбе до концентрации исследуемых веществ порядка (порядка10
-6
-10
-5
М). В качестве подвижной фазы использовали 1:1, 1:3 и 1:4 смеси ацетонитрила и 0.1 М фосфатного буфера с рН = 3. Хроматографирование проводили в обращенно- фазовом режиме, используя колонку с неполярным сорбентом «Диасфер-110-
S16» (5 мкм, 2.0×80 мм). Использовался УФ-детектор на рабочих длинах волн 235 и 350 нм. Количественное определение продуктов электролиза производили по площади пиков хроматограмм, сопоставляя их с калибровочной кривой, построенной по площадям пиков проб стандартной концентрации. Для построения калибровочной кривой получали не менее 5 точек.


85
Для регистрации УФ-спектров применяли спектрофотометр «Hitachi
U-900».
3.2

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И РЕАКТИВЫ
Использовали реактивы марки «ч.д.а.». Тетрабутиламмоний перхлорат, тетрабутиламмоний гидроксид, диметилформамид, ацетонитрил производства ―Acros Organics‖. Использованные растворители имели категорию «extra dry».
Коммерчески доступные соединения: 9-флуоренол, 9-флуоренон, флуорен, бензальдегид, нитрометан производства фирмы ―Acros Organics‖ использовались без дополнительной очистки.
2- и 4-нитрофенилгидроксиламины получали восстановлением соответственно
1,2- и
1,4-динитробензолов согласно
[157],
3-нитрофенилгидроксиламин – электровосстановлением 1,3-динитробензола согласно [158]. Продукты многократно перекристаллизовывались, степень чистоты контролировали методами ТСХ, ВЭЖХ и спектральными методами.
1-фенил-2-нитроэтанол был синтезирован по известной методике [143].
Бензальдегид был предварительно очищен вакуумной перегонкой.
3.3

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КРИВЫХ
ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ И
ХРОНОАМПЕРОМЕТРИИ
Численное моделирование вольтамперных и хроноамперных кривых осуществляли с использованием программы DigiElch Professional, version 4.0
(Build 3.008) компании «ElchSoft»


В случаях, когда это было необходимо, расчеты теоретических кривых проводились с учетом краевого эффекта
(двумерная диффузия к дисковому электроду). Константы скорости, найденные из данных ХА и ЦВА, определяли, используя методику [159], варьируя концентрацию, скорость наложения потенциалов и время.

http://www.elchsoft.com/DigiElch/Default.aspx



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   16   17   18   19   20   21   22   23   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница