Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница18/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   14   15   16   17   18   19   20   21   ...   24

78

(45)
(46)
Поэтому, можно было предположить, что низкие экспериментальные значения n
app
, обусловлены реакцией 12 с продуктами его ЭВ. Учитывая сравнительно высокую протонодонорную способность 12, можно ожидать, что он с высокой скоростью будет протонировать образующийся по реакции
(46) анион (47).
(47)
В пользу этого говорит тот факт, что на анодной ветви кривой ЦВА при низкой скорости развертки потенциала наблюдаются два анодных пика при потенциалах 0.17 В и 0.48 В. Как видно из рисунка 26, потенциалы этих пиков и их соотношение совпадают с наблюдающимися на кривых ЦВА растворов, содержащих смесь нитроэтанола и
гидроксида тетрабутиламмония (ТБАГ). В то же время, на анодной ветви кривых ЦВА
2-нитро-2-метил-1-пропанола пик в области 0.5 В отсутствует. Это позволяет предположить, что указанный пик отвечает окислению аниона нитроэтанола, образующегося по реакции (47).

В случае, если ЭВ 11 протекает по механизму (44)-
(47), n
app
должно зависеть от соотношения констант реакций
(45) и (47) k
47
/k
45
(рис. 30). Как видно из рисунка, n
app уменьшается с увеличением соотношения k
47
/k
45
и при значении кинетического параметра λ=lg[(k
47
C)/k
45
] около нуля достигает значения, равного 1.1. При дальнейшем увеличении λ изменения n app становятся незначительными и не превосходят погрешности
Рис. 27. Зависимость n app от времени при потенциалах предельного тока нитроэтанола в растворе Bu
4
NClO
4
в MeCN.


79 их экспериментального определения, что и наблюдается в эксперименте.
Поскольку отличие в pK
a алканов и нитроалканов в апротонных биполярных растворителях очень велико, около 40 единиц [154] (например, pK
a для метана и нитрометана равны соответственно 56 и 17.2), то есть основания полагать, что реакция (47) будет протекать с диффузионной скоростью.
Исходя из этого и учитывая интервал использованных концентраций (1·10
-2

1·10
-3
М), можно сделать вывод, что значения k
45
< 1·10 6
c
-1

Рис. 28. Теоретическая зависимость n app в методе ЦВА от соотношения констант скорости реакций (45) и (47). Пунктирной линией показано значение n app
=1.1
Рис. 29. ЦВА-кривые 13.5 ммоль∙л
-1 нитроэтанола в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в
MeCN при скорости наложения потенциала
1 В∙с
-1
в сопоставлении с теоретической кривой
(○).
Сопоставление экспериментальных данных и результатов численного моделирования, показало, что механизм, включающий реакции (44)-(47) хорошо описывает форму экспериментальных ЦВА-кривых (рис. 29).
Используя процедуру, описанную в экспериментальной части, нами были определены константы скорости гетерогенной (реакция 43), k
s 44
, и объемной
(реакция 44) k
45
, стадий процесса. Полученные значения составляли соответственно k
s44
=2·10
-3
см c
-1
и k
45
=2 c
-1
. Средняя величина соотношения экспериментальных и теоретических, вычисленных с использованием этих констант, токов катодного пика при различных скоростях развертки потенциала равна 1.00±0.04 (рис. 30).


80

Рис. 30. Соотношение экспериментальных и теоретических значений токов катодного пика
ЭВ нитроэтанола при различных скоростях развертки потенциала.
Рис. 31. ЦВА-кривые 10 ммоль∙л
-1 нитроэтана в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в
MeCN при скорости наложения потенциала 0.1 В∙с
-1
Следует отметить, что данное значение k
s44
совпадает с полученным нами для 1-фенил-2-нитроэтанола. Низкое значение константы скорости гетерогенного переноса электрона может быть обусловлено, по-видимому, не только значительным изменением структуры молекулы при образовании АР, описанным выше, но и сравнительно высокой энергией реструктуризации сольватной оболочки из-за образования водородных связей между растворителем и водородом гидроксильной группы. В пользу последнего свидетельствует тот факт, что для близкого к нитроэтанолу по структуре нитроэтана (13) величина этой константы скорости в несколько раз больше
(k
s
44
.=0.01 см с-1). В
остальном электрохимическое поведение 13 аналогичное описанному выше для 12. В частности, на анодной ветви ЦВА- кривой нитроэтана также наблюдается два пика окисления при потенциалах
0.17 и 0.48 В (рис. 31), величина n app
, не зависит от скорости наложения потенциала и равна 1.00±0.04, а k
45
значение имеет ту же величину, равную 2 c
-1

Таким образом, механизм ЭВ, включающий реакции (44) - (47), по- видимому, является общим как для алифатических нитроспиртов, так и для нитроалканов, не содержащих гидроксильной группы.



81
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1

АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ХА- и ЦВА-кривые регистрировали на управляемом компьютером потенциостате IPC-Pro производства фирмы «Эконикс», позволяющем использовать скорости наложения потенциалов до 95 В

с
-1
при погрешности скорости развертки 1.0 % и погрешности задатчика потенциала 0.25 мВ.
Выходное напряжение потенциостата составляет до ±30 В. Для управления потенциостатом с помощью компьютера использовали программное обеспечение, входящее в комплект прибора.
Исследования проводили в 5-горлой стеклянной конической электрохимической ячейке (горла шлифованные) объемом 10 мл с водяной рубашкой для термостатирования. Поляризационные кривые регистрировали с использованием трехэлектродной схемы. Рабочим электродом служил дисковый стеклоуглеродный электрод (S= 0.0227 см
2
, d = 1.7 mm), получивший в последние годы широкое распространение в электроаналитических исследованиях.

Выбор стеклоуглерода в качестве рабочего электрода был обусловлен следующим
Этот углеродный материал, отличается высокой прочностью и инертностью, обладает почти бездефектной внешней поверхностью, чем напоминает неорганическое стекло.
Структура стеклоуглерода аналогична фуллеренам и представляет собой клубок беспорядочно переплетенных углеродных лент, состоящих из микрокристаллитов, сшитых углеродными связями различной кратности.
Благодаря этому он химически нейтрален и устойчив к коррозии при воздействии кислот, щелочей и растворителей.
Невысокое значение удельного сопротивления [(40-50) Ом·мм
2
/ м], отсутствие газопроницаемости и устойчивость к окислению кислородом воздуха позволяет использовать стеклоуглерод в качестве электрода в электроаналитических исследованиях.



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   14   15   16   17   18   19   20   21   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница