Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница17/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   ...   24

73 бензальдегида. Учитывая, что скорость димеризации АР бензальдегида высока (9.5·10 4
л·моль·с
-1
) [147], а основность π-АР ниже, чем σ-анионов, можно предположить, что протонирование димерного дианиона (реакция 41) является главной реакцией, приводящей к уменьшению концентрации нитрометана при потенциалах восстановления бензальдегида. Следует считать, что восстановление смеси 10 и 11 описывается реакциями (35)-(41).

Рис.
23.
ЦВА-кривые
5 ммоль·л
-1 нитрометана (a), 5 ммоль·л
-1 бензальдегида
(б) и смеси 5 ммоль·л
-1 нитрометана и 5 ммоль·л
-1 бензальдегида (в) в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в MeCN при скорости наложения потенциала
0.4
В∙с
-1
в сопоставлении с теоретической кривой
(○).
Рис. 24. ЦВА-кривая 5 ммоль·л
-1
9 в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в MeCN при скорости наложения потенциала 0.4 В∙с
-1
. Серые кружки показывают соответствующую теоретической кривую для механизма, который включает стадии (25)-(27), (31)-
(33), (35) и (37)-(41), черные кружки – те же стадии и стадии (42)-(43).
Соотношение предельного тока первой волны и токов двух других волн на мгновенной полярограмме смеси нитрометана и бензальдегида (рис. 22) аналогично теоретическим значениям 1.00 и 1.01, соответственно. Как видно из рис. 24, также наблюдается удовлетворительное соответствие между экспериментальными и теоретическими величинами для токов пиков ЦВА.
(41)
(42)


74

(43)
Таким образом, механизм, включающий реакции (25)-(27) и (31)-(41) удовлетворительно описывает ЭВ 9 в условиях хроноамперометрии при потенциале предельного тока восстановления 9.
В отличие от мгновенных полярограмм на ЦВА-кривых токи пика нитрометана значительно ниже, чем можно было бы ожидать, исходя из описанного выше механизма (рис. 24). Более того, в отличие от ЦВА растворов нитрометана, для которых наблюдается увеличение значения n
app
с увеличением скорости сканирования потенциала, пик нитрометана на ЦВА кривых 9 проявляет обратную тенденцию и практически полностью отсутствует при скорости сканировании 0.4 В с
-1
и выше. Это обусловлено протонированием аниона бензилового спирта нитрометаном (реакция 42).
Анион бензилового спирта в свою очередь образуется при восстановлении соответствующего радикала на катоде (27) и в растворе (43). Концентрация нитрометана в растворе в условиях ЦВА уменьшается

также за счет реакции
(42). Реакции (42), наряду с реакцией (37) является фактором, понижающим концентрацию нитрометана в растворе в условиях ЦВА. При учете этой реакции достигается хорошее соответствие экспериментальных и теоретических данных (рис. 25) во всем интервале скоростей наложения потенциалов и концентрации 9.
В целом, исследование механизма ЭВ 1-фенил-2-нитроэтанола методами электролиза при контролируемом потенциале, хроноамперометрии и циклической вольтамперометрии в сочетании с численным моделированием результатов и квантово-химическими расчетами показало: а) возникающий на первой стадии электровосстановления анион-радикал
1-фенил-2-нитроэтанола претерпевает разрыв С–С связи с образованием свободного радикала бензилового спирта и аниона нитрометана и б) перенос протона между этими частицами приводит к образованию нитрометана и


75 анион-радикала бензальдегида, перенос электрона с которого на молекулу
1-фенил-2-нитроэтанола инициирует циклическую реакцию (схема 4).

Схема 4. Основные реакции общего механизма электровосстановления
1-фенил-2-нитроэтанола.
Возможность протекания данной реакции необходимо учитывать как при создании и развитии электрохимических версий синтеза Анри, так и при исследовании механизма ЭВ β-нитроспиртов до аминоспиртов.




76
2.3.2. Электрохимическое поведение метилпроизводных
2-нитроэтанола
Согласно результатам квантово-химических расчетов однократно занятая орбиталь в 2-нитроэтаноле (12), в отличие от 1-фенил-2- нитроэтанола, имеет узел не на C-C, а на C-N связи. Как следствие, присутствие электрона на разрыхляющей орбитали в АР 12 практически не сказывается на длине связи С-С. В то же время, при образовании этого АР наблюдается удлинение связей C-O и C-N соответственно на 0,009Å и 0,012Å
(таблица 4). Несмотря на то, что обе указанные связи дестабилизируются при переходе к АР, термодинамически выгодной, как видно из таблицы 4, является только реакция диссоциации связи C-N.

Таблица 4. Изменение длин связей (Å) при образовании АР 2-нитроэтанола и свободной энергии его диссоциации (трансоидная конформация).
Связь
НЭ
АР
НЭ
ΔG, ккал/моль
C-O
1.432 1.441 23.8
C-N
1.512 1.524
-3.9
C-C
1.522 1.524 19.9
В литературе имеются лишь немногочисленные примеры диссоциации связи C-N в АР алифатических нитропроизводных [148-152]. Что касается алифатических нитроспиртов, то хотя в работе [153] при потенциалах предельного тока -1.7 В в ацетонитриле был получен ЭПР спектр соответствующего АР, его дальнейшие реакции не изучались. Поэтому представляло интерес исследовать реакции АР этого класса соединений электроаналитическими методами.
На ЦВА-кривой раствора 12 наблюдается один катодный пик при потенциале -1.65
В (рис. 25). Этому пику на вольтамперограмме построенной по данным хроноамперометрии (рис. 26), соответствует волна с потенциалом полуволны
-1.56 В.



77

Рис.
25.
ЦВА-кривые
8 ммоль∙л
-1 нитроэтанола в отсутствии (1) и в присутствии 4 ммоль∙л
-1
ТБАГ (2) в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в MeCN при скорости наложения потенциала 0.1 В∙с
-1
Рис. 26. Токи ХА-кривых (через 2 с после подачи импульса)
7 ммоль∙л
-1 нитроэтанола в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в
MeCN.
Отношение величин экспериментального предельного тока волны 11 и теоретических значений предельного тока диффузионного одноэлектронного процесса практически не зависит от времени в интервале от 0.5 до 4.0 с (рис.
27) и равно 1.00±0.01. Значение n app
, рассчитанное как отношение тока катодного пика на кривых ЦВА и тока пика одноэлектронного процесса, не осложненного приэлектродными реакциями, также равняется 1.00±0.05 и практически не зависит от скорости наложения потенциала. Однако процесс
ЭВ нитроэтанола не может быть описан только реакцией образования его АР
(44), так как высота анодного пика, отвечающего окислению АР, падает с уменьшением скорости наложения потенциала, и при v<0,4 Вс
-1
этот пик на кривых ЦВА отсутствует. Как уже отмечалось выше, литературные данные и результаты квантово-химических расчетов позволяют предположить, что АР
12 будет диссоциировать с образованием свободного радикала и нитрит-аниона (45). Однако учитывая, что образующийся свободный радикал должен восстанавливаться до аниона (реакция 46), то в этом случае следовало бы ожидать реализацию механизма ECE (44)-(46) c n app
=2.
(44)



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница