Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница16/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   12   13   14   15   16   17   18   19   ...   24

68
Следует отметить, что нитрометан (10) и бензальдегид (11) могут образовываться не только по реакциям (26) и (27). Аналогично фенилгидроксиламинам ЭВ 9 может осложняться протонированием анионов исходным соединением (реакции 28, 29). Поскольку известно [144], что реакция Анри обратима, то можно ожидать, что анион 9 будет диссоциировать с образованием бензальдегида и аниона нитрометана (28).
(28)
(29)
(30)
Возможность образования аниона 9 по реакции (29) нужно исключить, т.к. pKa спирта (например, pKa метанола в DMSO 29 [145]) на 10 порядков выше, чем pKa нитрометана (17.2) [146]. Более вероятно, что анион 9 образуется при взаимодействии с карбанионом по реакции (28). Однако в этом случае n
app не может быть меньше 1. Образование эквимолярных количеств 10 и 11 в этом случае нельзя ожидать, так как бензиловый спирт должен образовываться с 25% выходом (реакция 28), наряду с 10 и 11.

Перенос протона (31) между продуктами разрыва связи (26) представляется более вероятным в связи с высокой кислотностью образующегося радикала
(согласно квантово-химическим расчетам равновесие (31) должно быть значительно сдвинуто вправо – ΔG < -10 ккал∙моль
-1
). Необходимо заметить, что эта реакция может происходить непосредственно в ион-радикальных парах, образование которых в качестве первичных продуктов возможно при разрыве связи в АР. Поскольку потенциал восстановления 11 значительно отрицательнее потенциала восстановления 9, следует ожидать перенос электрона от АР бензальдегида


69 на 1-фенил-2-нитроэтанол и инициирование циклического процесса (26),
(31), (32).
(31)
(32)
(33)
В этом случае n
app должно быть менее 1. Механизм, включающий стадии (25)–(27) и (31)–(32), как можно увидеть из рис. 20, хорошо описывается временной зависимостью предельного тока первой стадии ЭВ.
Экспериментальные и теоретические величины предельного тока второй стадии также близки (табл. 3).

Рис. 19. ЦВА-кривые 5 ммоль·л
-1 раствора 9 до (a) и после (б) пропускания 0.25 Ф∙моль
-1 электричества через раствор при потенциале первой волны и смеси 5+5 ммоль·л
-1 нитрометана и бензальдегида (в) в 0.1 M растворе Bu
4
NClO
4
в MeCN при скорости наложения потенциала 0.1 В∙с
–1
Рис. 20. i-t-кривая 12 ммоль·л
-1
9 в 0.1 M растворе
Bu
4
NClO
4
в
MeCN при потенциале предельного тока первой волны (-1500 мВ). Кружками показана соответствующая теоретическая кривая.
Однако в этом случае для третьей стадии расхождение между этими величинами существенно выше (табл. 3), что позволяет заключить, что процесс, который происходит при этом потенциале не описывается только


70 реакциями (25)–(27) и (31)–(32). Поэтому мы исследовали механизм ЭВ 10 и
11.
Таблица 3. Соотношение экспериментальных и теоретических величин предельных токов для различных реакционных схем (t = 2 с)
E, В отн. НКЭ
механизм
(25)-(27),
(31)-(32),
(36)-(39)
(25)-(27),
(31)-(40)
(25)-(27), (31)-
(41)
-1.50 (1-я волна)
1.01*
0.97 0.97
-1.70 (2-я волна)
0.99 0.98 0.98
-2.00 (3-я волна)
0.77 0.77 1.02
*- только реакции (25)-(27), (31)-(32) включены в моделирование.
Необходимо отметить, что нитрометан, образующийся по реакции (31) может восстанавливаться как на катоде, так и в объеме раствора при переносе электрона от АР бензальдегида (33). АР алифатических нитросоединений нестабильны и в отсутствии сильного донора протонов диссоциируют с разрывом связи C-N (см. раздел 2.3.2). Механизм соответствует схеме ЕСЕ. Исследование механизма ЭВ нитрометана показало, что хотя связь C-N разрывается достаточно быстро (35), но наблюдаемая зависимость тока пика от скорости сканирования потенциала не может быть описана только этой реакцией и реакцией восстановления образовавшегося радикала до аниона (36). Поэтому мы предположили, что причиной этого является высокая протонодонорная способность нитрометана.
Сопоставлением экспериментальных данных ЦВА с результатами численного моделирования было показано, что механизм ЭВ нитрометана может быть описан реакциями (34)-(38).

(34)


71

(35)
(36)
(37)
(38)
Как можно убедиться из рис. 21, этот механизм позволяет корректно воспроизвести форму экспериментальных кривых ЦВА. Соотношение токов экспериментального и теоретического пиков практически не зависит от скорости наложения потенциалов и составляет 1.02 ± 0.04.

Рис. 21. ЦВА-кривая 5.5 ммоль·л
-1 нитрометана в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в
MeCN при скорости наложения потенциала
0.4 В∙с
-1
в сопоставлении с теоретической кривой
(○).
Рис. 22. Токи ХА-кривых (через 4 с после подачи импульса) 5 ммоль·л
-1 нитрометана
(a), 5 ммоль·л
-1 бензальдегида (б) и смеси 5 ммоль·л
-1 нитрометана и 5 ммоль·л
-1 бензальдегида (в) в 0.1 М растворе
Bu
4
NClO
4
в MeCN.
Экспериментальные и теоретические величины предельного тока, найденные с учетом реакций (34)-(38) для первой и второй волны, близки
(табл. 3). Реакция 33 влияет на механизм процесса незначительно, так как с ней конкурирует реакция 32, термодинамически более выгодная из-за разницы стандартных потенциалов 9 и 10.


72
Как видно из таблицы 3, расхождение между экспериментальными и теоретическими значениями предельного тока для третьей волны существенно выше, чем для двух других волн. Поскольку обсуждаемый механизм предполагает образование эквимолярных количеств нитрометана и бензальдегида, представлялось важным выявить причины переоценки (рис.
22 и 23) предельного тока третьей волны при моделировании.
АР карбонильных ароматических соединений вступают в реакцию димеризации (40), константа скорости находится в пределах от 10 4
до 10 5
л·моль·с
-1
. Исходя из этого, предельный ток третьей волны должен соответствовать одноэлектронному процессу (39), или, в случае протонирования АР, должен быть выше 1. В случае растворов, содержащих только 11, величина предельного тока мгновенной полярограммы и тока пика
ЦВА соответствовала одноэлектронному процессу. На основании этого можно было предположить, что аномальная величина тока восстановления бензальдегида на вольтамперограммах 9 обусловлена реакциями с участием
9, 11 и/или продуктов их восстановления. Поэтому мы исследовали смесь нитрометана и бензальдегида, содержащую приблизительно эквимолярные количества этих веществ.
(39)
(40)
Как видно из рис. 23, добавление 11 к раствору 10 практически не влияет на его предельный ток, тогда как предельный ток 11 в этой смеси на
50 % ниже, чем в растворе, не содержащем 10. Схожая ситуация наблюдается для токов соответствующих ЦВА-пиков (рис. 23).
Изменение тока пика бензальдегида в смеси с нитрометаном происходит из-за уменьшения концентрации нитрометана в приэлектродной области, т.к. нитрометан способен реагировать с АР и димерным дианионом



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   12   13   14   15   16   17   18   19   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница