Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница13/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   9   10   11   12   13   14   15   16   ...   24

56

(22)
Для полного количественного описания экспериментальных данных нами была использована реакционная схема, включающая реакции (18)-(22).
При моделировании параметры указанных реакций варьировались с целью наилучшего воспроизведения экспериментальных функций отклика в широком интервале операционных параметров, в первую очередь, таких как скорость наложения потенциала и концентрация деполяризатора. Значения констант скорости и равновесия, используемые в качестве исходного приближения, были выбраны исходя из следующих ниже соображений.
Согласно данным квантово-химических расчетов, реакция (19) должна протекать через нестабильную ион-радикальную пару:
Результаты квантово-химических расчетов позволили оценить константы равновесия для реакции образования и диссоциации ион-радикальной пары, как 6.1 и 3.1∙10 3
моль∙л
-1
, соответственно. Таким образом, в растворе должно содержаться около 0.008% данного ассоциата и его влиянием на кинетику реакции (19) можно пренебречь. Следовательно, константа равновесия K
19
может быть оценена как произведение двух упомянутых выше констант, т.е. 1.9∙10 4
. Данная величина имеет тот же порядок, что и полученная в результате оптимизации – 1.0∙10 4 моль∙л
-1
Принимая во внимание низкую энергию активации (8-9 ккал∙моль
-1
) скорость реакции разрыва связи k
19
была принята 10 9
с
-1
Было также принято, что перенос протона между изомерными НФГА и основаниями протекает с диффузионной скоростью (k
21
= k
22
= 10 9
). Для оценки констант равновесия использовались известные из литературы величины рK
а
в ДМСО известные из литературы. Поскольку такие данные непосредственно для нитрофенилгидроксиламинов отсутствуют, нами было сделано допущение, что различие в рK
а
5K
а
= 24.2) [122] и 8 сопоставимы с


57 различием в рK
а анилина (рK
а
= 30.6) [124] и 4-нитроанилина (рK
а
= 20.9)
[123] (для 2-нитроанилина такие данные отсутствуют). В этом случае рK
а
8
равняется приблизительно 14.5 и lgK
21
≈ 6.5. Принимая во внимание, что рK
а воды в данных условиях составляет 31.4 [124], нами было получено lgK
22

17. Константы равновесия, полученные после оптимизации отличались от первоначального допущения только в случае реакции (21), lgK
21
≈ 4.
Константа равновесия реакции была принята равной 4 на основании квантово-химических расчетов термодинамики данной реакции. Для сравнения, данная величина для 5 была определена ранее, как 2.5 [122]. Некоторое увеличение данного параметра для нитропроизводных вероятно связано с увеличением стабильности
N-центрированного аниона при появлении электроноакцепторного заместителя в ароматическом кольце.
При использовании описанных выше параметров моделирование показывает (рис.11), что минимальная величина n
app для процесса, включающего стадии (18)–(22) значительно выше экспериментальной величины 0.50, полученной для 2- и 4-изомеров. Поэтому мы предположили, что на величину n
app наряду с реакциями (21) и (22), влияют реакции нуклеофильного замещения (23) и (24). Реакции типа (23) описаны в литературе [125, 126, 127], а протекание реакции (24) было установлено недавно [117].
(23)
(24)


58

Рис. 11. Теоретические зависимости n
app от lg(k
4
ct) для механизма, включающего реакции (18)–(22). Кривые: 1, lgK
21
= 1; 2, lgK
21
= 10 2
; 3, lgK
21
= 10 3
; 4, lgK
21
= 10 10
Рис. 12. Теоретические зависимости n
app от lg(kct) для механизма, включающего реакции (18)–(23), где k = k
23
, K
21
= 10
-10
(1),
10 4
(2), 10 10
(3), и для механизма, включающего реакции (18)–(22) и (24), где
k = k
24
, K
21
= 10 4
(4).
Реакция (24) протекает по циклическому механизму, так как образующийся гидроксид-анион вступает в реакцию (22) с исходным соединением, продуктом которой является анион НФГА, участвующий в реакции (24). Поэтому при увеличении скорости данной реакции n
app будет стремиться к нулю (рис. 12, кривая 4). Однако данная кривая не содержит участка, который соответствовал бы экспериментально наблюдаемому постоянству n
app при варьировании концентрации деполяризатора и времени электролиза. Такой участок наблюдается на кривых описывающих зависимость для механизма, включающего реакции (18)–(23) (рис. 12, кривые
1–3). Величина K
23
= 2.2∙10 2
, использованная при моделировании была получена путем квантово-химических расчетов термодинамики реакции (23).
Как видно из рис. 12, величина lg(k
23
ct), при которой n
app достигает экспериментально наблюдаемого значения зависит от K
21
. Поскольку K
21 составляет приблизительно 10 4
(см. выше), можно заключить, что lg(k
23
ct) ≥
5.3. Минимальные величины c и t, при которых n
app
= 0.5, в эксперименте соответствовали 5 ммоль∙л
-1
и 2 с. Поэтому можно заключить, что lgk
23
≥ 7.3.


59
Скорость реакции (24) была определена на основании зависимости концентрации 8 в 0.1 М Bu
4
NClO
4
растворе в ДМФА от времени после добавления Bu
4
NOH. Добавление щелочи к растворам 8 сопровождается образованием соответствующих анионов по реакции (22) и последующим регенерированием гидроксид-аниона по реакции (24). Принимая во внимание большое различие в рK
а воды и 8 (примерно на 17 единиц; см. выше), реакция (22) должна протекать с высокой скоростью. Изменение концентрации 8 при протекании реакций (22) и (24) после добавления щелочи фиксировалось посредством периодической записи ХА-кривых при потенциале предельного тока волны его электроокисления. Предварительно было показано, что предельный ток окисления 8 в условиях эксперимента линейно зависит от концентрации. С целью исключения влияния тока окисления аниона 8 из общего тока вычиталась величина, полученная у подножья волны и соответствующая окислению аниона. Текущую концентрацию 8 рассчитывали из соотношения полученной величины и тока окисления до добавления щелочи (использовались величины тока, полученные при 2 с). Согласно стехиометрии реакций (22) и (24), исходный раствор должен содержать 0.5 молярных эквивалентов щелочи для полной конверсии 8. Однако в данном случае, при исходной концентрации 8 10–20 ммоль∙л
-1 его полное исчезновение происходит приблизительно за 2 мин, что не позволяет получить достаточного количества точек для построения кинетической кривой. Поэтому, принимая во внимание, что гидроксид- анион, необходимый для протекания реакции (22), регенерируется при протекании реакции (24), в раствор добавляли относительно небольшие количества щелочи (0.05–0.2 экв.). При этом 8 в растворе полностью исчезал за 10–30 мин, что делало возможным использование данного метода для получения кинетической кривой. Константа скорости реакции (24) была определена сопоставлением экспериментальных зависимостей концентрации от времени с теоретическим кривыми, рассчитанными для различных величин k
24
, и было найдено lgk
24
= 0.0±0.3. Таким образом, очень низкая



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   9   10   11   12   13   14   15   16   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница