Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница10/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   ...   24

41
(ХА) как отношение предельного тока ЭВ 1 к предельному току диффузионного одноэлектронного процесса, а в случае ЦВА, как отношение тока катодного пика к току пика одноэлектронного процесса, не осложненного приэлектродными реакциями, значительно ниже 2. В случае
ХА, в интервале от 2 до 4с, n app
=1.19±0.02 и практически не зависит от времени и концентрации 1. В случае ЦВА средняя величина n app равняется
0.98±0.05 и также не зависит от концентрации деполяризатора. Изменение n
app с изменением скорости развертки потенциала, хотя и имеют место, но относительно невелики и связаны с тем, что, как будет показано ниже, перенос электрона на 1 является квазиобратимым.
Низкие значения n app дают основание предположить, что наряду с реакциями (1)-(3) имеют место реакции исходного вещества и продуктов его
ЭВ с образованием электрохимически неактивных соединений. Наиболее вероятным представляется, что такими реакциями могут быть протонирование гидроксид-аниона (4), (5) и аниона флуорена (6):
(4)
(5)
(6)
Однако на ЦВА- кривых не наблюдаются пики, которые можно бы было отнести к окислению C- или O- аниона 9-флуоренола (рис. 1). Эта особенность ЭВ 1 уже отмечалась ранее
[
105
]
и была объяснена авторами реакцией переноса протона между С- (2) и О- (3) анионами 1. с образованием нейтрального 1 и его ДА.
(7)


42
Как показывает сравнение ЦВА кривых 1 и 9-флуоренона (4), на кривых первого из них, действительно, имеются пики последовательного окисления дианиона (ДА) 4 и его АР (рис. 1). Однако результаты квантово- химических расчетов термодинамики протолитических реакций с участием 1 и продуктов его ЭВ (табл. 1) свидетельствуют о том, что константа равновесия реакции (7) переноса протона между С- и О- анионами 1 на несколько порядков ниже, чем для реакций образования дианиона в результате взаимодействия гидроксид-аниона с О- и С-анионами
9-флуоренола (реакции 8 и 9).
(8)
(9)
Более того, из таблицы 1 видно, что константа равновесия реакции образования ДА в случае C-аниона близка по величине к константе образования его аниона из нейтральной молекулы, а в случае О-аниона на 2 порядка выше этой величины, что объясняет отсутствие пиков окисления C- или O- анионов. Такое соотношение констант является довольно необычным и, по причинам, изложенным ниже, заслуживает более подробного изучения.
Как известно [104], анионы и дианионы играют важную роль в синтетической органической химии как интермедиаты различных реакций.
Поэтому сведения о термодинамике диссоциации слабых кислот представляют интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения. Благодаря интенсивным исследованиям, выполненным в последние десятилетия, были определены значения pK
a для различных классов соединений и сформированы различные шкалы термодинамической кислотности органических соединений, в том числе, в ДМСО [105, 106] и
ТГФ [107, 108]. В то же время, данные о термодинамике реакции отщепления


43 второго протона из анионов остаются сравнительно немногочисленными, хотя образующиеся при этом дианионы играют в органической химии не меньшую роль
[109]. В связи с этим, представляло интерес экспериментально определить константы равновесия протолитических реакций (4)-(9) Кроме того, определение этих величин упростило бы задачу установления общего механизма ЭВ 1.
Таблица 1. Теоретические значения констант протолитических равновесий.
(DFT B3LYP/6-311++G(d,p) CSC-PCM)
Реакция
К
6.4·10 3

9.8·10 4

7.9·10 5

5.1·10 4

7.63·10
-1

1.17·10 1

9.48·10 1

6.16 8.07
Перспективным методом получения указанных данных, на наш взгляд, являлось исследование реакции протонирования катодно генерируемого ДА


44 9-флуоренона, так как при потенциалах образования указанной частицы 1 электрохимически не активен, и реакции (1)-(3) могут быть исключены из рассмотрения. Поэтому методом ЦВА был исследован процесс (10)-(13), включающий протонирование ДА 4 слабыми донорами протонов, водой и флуореном в растворах ДМФА, содержащих 0.1 М Bu
4
NClO
4
в качестве фонового электролита (10)-(13). ЦВА-кривые 4 и продукта протонирования его ДА – 9-флуоренола – представлены на рисунке (рис. 2, кривые a и б, соответственно).

(10)
(12)
(11)
(13)

Рис.
2.
ЦВА-кривые
5 ммоль∙л
-1 9-флуоренона (а) полученные при реверсе развертки с различных стадий восстановления (кривые а1-а3) и 5 ммоль∙л
-1 9-флуоренола (б) в 0.1 М растворе Bu
4
NClO
4
в ДМФА, содержащем
0.4 ммоль∙л
-1 воды при скорости наложения потенциала 0.1 В∙с
-1
Рис.
3.
ЦВА-кривые
5 ммоль∙л
-1 9-флуоренона в отсутствии (1) и в присутствии 50 ммоль∙л
-1 флуорена (2) в 0.1
М растворе Bu
4
NClO
4
в ДМФА при скорости наложения потенциала 0.1 В∙с
-1
Как видно из рис. 2, на кривых ЦВА 4 наблюдаются два катодных пика, первый из которых (-1.23 В), связан с образованием АР, а второй (-1.87 В)
ДА (кривые а1, а2). Форма второго пика указывает на его квазиобратимый


45 характер, наблюдающийся для ряда процессов электровосстановления АР карбонильных соединений до соответствующих ДА [110]. На анодной ветви кривой ЦВА наблюдаются анодные пики окисления АР (-1.16 В) и ДА (-1.76
В). Отношение анодного и катодного токов первого пика (кривая a1) в исследованном интервале величин скорости развертки потенциала соответствует значению, характерному для диффузионных процессов, и при добавлении воды с ростом ее концентрации вплоть до 10% (объемн.), практически, не изменяется. В тоже время, отношение этих токов для второго пика заметно падает с ростом содержания воды в растворе. При более отрицательных потенциалах наблюдается третий катодный пик (кривая a3), потенциал которого совпадает с потенциалом восстановления 1 (кривая б), а отношение его тока к току первого и второго пиков падает с ростом скорости наложения потенциала. Аналогичная картина наблюдается при добавлении флуорена к раствору 9-флуоренона (рис. 3). Как видно из рисунка 3 отношение анодного и катодного токов второго пика уменьшается, и на катодной ветви кривой появляется пик, совпадающий по потенциалам с пиком 1. Кроме того, в присутствии флуорена появляется анодный пик при -
0.54 В, отвечающий окислению аниона флуорена (рис. 3, кривая 2).
Обращает на себя внимание тот факт, что на кривой ЦВА 4 (рис. 2 и 3) в условиях, когда имеет место образование значительных количеств 1 (рис. 2 кривая а3, рис.3 кривая 2) не появляются пики моноанионов 2 и 3, хотя пик
ДА 4 присутствует.
Пики 2 и 3 отсутствуют и на кривых ЦВА раствора 1 (в 0.1 М растворе
Bu
4
NClO
4
в ДМФА), содержащего двукратный избыток Bu
4
NОН, хотя на них присутствуют пики, отвечающие 4 и ДА 4. Об отсутствии 2 и 3 в растворах, содержащих сильные основания, свидетельствуют также данные УФ- спектроскопии. В УФ-спектрах растворов 1 в MeCN, содержащих эквимолярное количество Bu
4
NОН присутствует полоса поглощения в области 630 нм. σ-Анионы спиртов, как известно [111], в столь



Поделитесь с Вашими друзьями:
1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница