Насыбуллина дарья валерьевна инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в он-кислотах



Pdf просмотр
страница1/24
Дата04.02.2019
Размер5.01 Kb.
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24


ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

НАСЫБУЛЛИНА ДАРЬЯ ВАЛЕРЬЕВНА


ИНИЦИИРУЕМЫЕ ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНА РЕАКЦИИ РАЗРЫВА
СВЯЗИ В ОН-КИСЛОТАХ


02.00.03 - Органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. МЕНДКОВИЧ АНДРЕЙ СЕМЕНОВИЧ


Москва – 2015


2
Оглавление
Введение ............................................................................................................... 4
Глава 1. Реакции разрыва связей, инициируемые переносом электрона

(Литературный обзор) ........................................................................ 6 1.1 Общие замечания ........................................................................................... 6 1.2 Способы инициирования реакций электронного переноса ......................... 8 1.3 Диссоциативный электронный перенос ...................................................... 10 1.3.1 Стадийный и согласованный механизмы диссоциативного электронного переноса .............................................................................................................. 12 1.3.2 ―Sticky‖ и ―Almost‖ механизмы диссоциативного электронного переноса
............................................................................................................................. 19 1.3.3 Гетеролитический и гомолитический механизмы диссоциативного электронного переноса....................................................................................... 24 1.4. Классификация реакций диссоциативного электронного переноса по типу диссоциирующей связи ...................................................................................... 27 1.4.1 Разрыв связи углерод-углерод .................................................................. 27 1.4.2 Разрыв связи углерод-кислород ................................................................ 30 1.4.3 Разрыв связи азот-кислород ...................................................................... 32 1.5. Применение реакций диссоциативного электронного переноса в органическом синтезе ........................................................................................ 34
Заключение ....................................................................................................... 37
Глава 2. Электрохимическое
поведение
гидроксил
содержащих
органических соединений
(Обсуждение результатов) ................................................................. 38
2.1 Инициируемая переносом электрона реакция разрыва связи С-ОН при электровосстановлении 9-флуоренола ............................................................. 39 2.2 Инициируемая переносом электрона реакция разрыва связи N-O при электровосстановлении нитрофенилгидроксиламинов ................................... 50 2.3 Инициируемые переносом электрона реакции разрыва связей С-С и С-N в
1-R-2-нитроэтанолах .......................................................................................... 64


3 2.3.1 Механизм электровосстановления 1-фенил-2-нитроэтанола .................. 65 2.3.2 Электрохимическое поведение метилпроизводных 2-нитроэтанола ..... 76
Глава 3. Экспериментальная часть ............................................................... 81
3.1. Аппаратура и техника эксперимента ......................................................... 81 3.2. Объекты исследования и реактивы ............................................................ 85 3.3 Численное моделирование кривых циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии ........................................................................................... 85 3.3.1 9-Флуоренол и 9-флуоренон ..................................................................... 86 3.3.2 Нитрофенилгидроксиламины ................................................................... 87 3.3.3 1-Фенил-2-нитроэтанол ............................................................................. 87 3.4 Квантово-химические расчеты .................................................................... 88
Выводы .............................................................................................................. 90
Список литературы.......................................................................................... 92




4
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические процессы являются удобным и довольно простым способом получения широкого спектра различных высокореакционных частиц, таких как ионы, радикалы и ион-радикалы, выступающих в качестве интермедиатов органического электросинтеза. Однако высокая реакционная способность этих частиц, а также разнообразие реакций, в которые они способны вступать, делает разработку электрохимических методов синтеза нетривиальной задачей.
В частности, очевидной представляется необходимость прогнозирования и контроля направления приэлектродных химических реакций органических соединений.
Реакции переноса электрона на молекулу органического соединения играют фундаментальную роль во многих областях современной химической науки, в том числе в органическом синтезе и различных биохимических и физиологических процессах.
Значение этой реакции обусловлено тем, что образующиеся в ее результате органические анион-радикалы (АР) значительно более реакционноспособны, чем исходные нейтральные молекулы. Присутствие неспаренного электрона проявляется в увеличении основности на 10 и более порядков и в появлении нехарактерной для исходной молекулы способности к димеризации, полимеризации и пр. Не менее важная особенность АР связана с тем, что наличие электрона на разрыхляющей молекулярной орбитали дестабилизирует связи и, в ряде случаев, приводит к их разрыву. Исследованию реакций диссоциативного электронного переноса как теоретическими, так и экспериментальными методами, в том числе и методами электрохимии, посвящено значительное число работ. Однако объектами этих электрохимических исследований в большинстве случаев были органические галогенпроизводные и пероксиды. В литературе имеются лишь отдельные упоминания о протекании инициированной переносом электрона реакции разрыва связей С-О и Het-О, а исследования механизма, кинетики и селективности реакций диссоциативного электронного переноса в



Поделитесь с Вашими друзьями:
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   24


База данных защищена авторским правом ©genderis.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница